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反应工程催化失活演示文稿 当前第1页\共有32页\编于星期三\0点 反应工程催化失活 当前第2页\共有32页\编于星期三\0点 第一节 催化剂失活原因 一、中毒引起的失活 活性由于某些有害杂质的影响而下降----中毒，这些物质称为毒物。 中毒形式：毒物占据活性中心或与活性中心起化学反应 中毒结果：活性下降甚至完全丧失；毒物与不同活性中心作用，也会引起选择性的下降。 当前第3页\共有32页\编于星期三\0点 第一节 催化剂失活原因 毒物来源：反应原料夹带、系统污染（润滑油、设备材质等）、催化剂原料不纯；即使毒物浓度很低，也会抑制催化作用的效力。 毒物的可变性：催化剂不同，毒物不同；反应体系不同，毒物不同。（P120表2-1） 中毒类型： 暂时中毒（可逆中毒）：毒物可方便地除去，活性恢复 永久中毒（不可逆中毒），毒物难以去除 当前第4页\共有32页\编于星期三\0点 第一节 催化剂失活原因 选择中毒：一部分反应的催化能力失去，另一部分反应的催化能力存在 二、结焦和堵塞引起的失活 表面结焦和孔被堵塞----失活的另一重要原因 结焦：某些分子脱氢，聚合形成高聚物，形成焦炭物质，沉积在催化剂表面，导致表面积下降，活性下降 堵塞：焦炭物质堵塞孔口或在孔中沉积，使孔径缩小，扩散阻力增大，内表面利用率下降，活性下降。 当前第5页\共有32页\编于星期三\0点 第一节 催化剂失活原因 结焦和堵塞的物质：有机物原料的聚合；金属化合物的沉积，如金属硫化物等 结焦形式： 烟灰（气相炭）：气相生成的烟灰 焦油：凝聚缩合的高分子芳烃化合物------高分子稠环芳烃 表面炭（非催化焦炭）：无催化表面上形成焦炭的过程，起着收集凝固焦油和烟灰的作用 催化焦炭：在能促进炭生成的表面上产生 造成催化剂失活的可能性大小顺序为： 气相炭〈焦油〈〈催化结焦 当前第6页\共有32页\编于星期三\0点 第一节 催化剂失活原因 原因：气相结焦的反应温度》》催化反应温度，所以催化结焦是催化剂失活的一个主要原因。 结焦的结果：部分结焦后，催化剂孔径减小，内扩散阻力加大，内表面利用率降低，活性下降。 三、烧结和热失活 由高温引起的催化剂结构和性能的变化，除烧结以外，还会引起化学组成（活性组份挥发、升华后流失）和相组成（半熔、晶粒长大）的变化，是不可逆的。 结果：活性组分减少、比表面积下降、孔隙率下降、活性下降 当前第7页\共有32页\编于星期三\0点 催化反应的表观速率通式： 其中：a----催化剂活性系数，新鲜催化剂a=1;稳定过程a=const； 为内扩散效率因子，无内扩散阻力时， =1。 影响a的因素： 1.中毒；2.结焦与堵塞；3.烧结与热失活 第二节 失活动力学方程 当前第8页\共有32页\编于星期三\0点 一、催化剂失活动力学方程 催化剂活性的定义： 第二节 失活动力学方程 当前第9页\共有32页\编于星期三\0点 如果上述方程可解离，则 f1,f4------浓度效应项，可用幂级数形式 f2,f5------温度效应项，Arrihnius关系式，指数形式 f3,f6------活性效应项，幂级数形式 如果是活对吸附系数无影响，浓度、温度效应项也可以用双曲线型。 第二节 失活动力学方程 当前第10页\共有32页\编于星期三\0点 第二节 失活动力学方程 如n级反应为A R,则： d------失活级数 Ed------失活活化能 kd------失活速率常数 m------与失活有关浓度幂次 ci------气相中对失活有影响的组分浓度，可为反应物或产物------毒物 当前第11页\共有32页\编于星期三\0点 第二节 失活动力学方程 二、不同机理的失活速率表达式 平行失活 连串失活 并列失活 独立失活 三、失活动力学表达式的评述 形式简单 局限性 应用广泛 当前第12页\共有32页\编于星期三\0点 第二节 失活动力学方程 局限性 不能解释因失活引起的选择性的变化； 不能说明双功能催化剂某一功能优先失活的现象。 原因是用统一的活性系数表示，或者说考虑的催化剂表面为活性间无相互作用的理想表面，即化学吸附分子不更改邻近空位或被占据的活性位的性质。 当前第13页\共有32页\编于星期三\0点 第二节 失活动力学方程 实际情况：催化系统中通常为不均匀的活性位，而且吸附分子间相互发生作用，如由于覆盖使吸附热变化，由于中毒使选择性变化以及酸性催化剂的酸性位强度分布变化。 .应用广泛 适用范围： 因结焦或烧结引起的失活过程 对杂质中毒，如果催化剂活性位对主反应和中毒反应具有均匀活性，且反应物或毒物的吸附分子间不发生作用，或者说对Langmu