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石油化工脱硫方法 随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工 中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化 企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究 进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石 脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远 景。 关键词：有机硫；脱除；石油化工 随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越 来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成 酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世 界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005 年欧美要求含硫质量分数降低至U 30x10-6 ~ 50x10-6，至2006年，欧洲、 德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10~50pg/g, 甚至提出生产含硫质量分数为5x10-6 ~ 10x10-6的“无硫汽油尸自2005 年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲B排放标准的汽油 规格，即含硫质量分数低于150x10-6。为了满足人们对石油产品高质 量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生 产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无 机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除 的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1加氢转化脱硫 天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、 硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易 脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转 化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃， 生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来， 国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如 ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的 Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石 油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了 OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国 内石化企业得到成功应用；还开发了 FH-DS柴油深度加氢脱硫催化 剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置［1，2］，此外洛阳 石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构 化工气技术Hydro-GAR］。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费 用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小 型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2生物脱硫技术 加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物一二笨并 噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术 是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成 微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下 都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生 杂质副产物。林军章等从土壤中分离纯化得到能高效降解二笨并噻吩 的高效菌，鉴定为红球菌［4］。在一定的发酵条件下对抚顺石油二厂重 油催化裂化柴油和南油催化裂化柴油中硫的脱除率分别达到24.5% 和 31.19%。国外，Ohshiro T 等也从 Bacillus subtilis WU-S2B 的野生 型及其重组菌株中分离纯化出具有脱DBT活性的酶［习。 3超声波脱硫 超声波脱硫即将原料和少量氧化剂、催化剂溶液混合，利用超声 波辐射，抽供能量使原料中的硫化物转化成易于溶剂脱出的硫酸盐或 飒。Hirai等研究以二笨并噻吩（DBT）与甲笨的模型化物和柴油作 为研究对象，研究了超声波处理过程，结果表明，从DBT到二笨并 噻吩氧化物（DBTO）的反应只需要1min和3min，转化率就分别可 以达到85%和95%，7min就可全部氧化［%而没有超声波时，从DBT 到DBTO的转化率仅为21%，7min达到80%，明显低于超声波1min 处理的转化率，这就充分说明超声波在氧化脱硫中的作用。Sulphcog 公司和USC公司［刀合作开发出一种以过氧化氢为氧化剂，以超声波 为动力的柴油脱硫法。将原料油与少量的氧化剂、催化剂的水溶液混 合，当有超声波辐射时，在水溶液中形成200pm的小气泡，发生破 裂后，形成局部可达数千度的高温和1000Mpa的高压，与此同时还 发生受激活性氧和自由基使含硫化合物氧化，形成硫酸盐和飒以溶剂 除掉。该方法可将硫含量几千pg/g的油品降低到15pg/g。 国内，景晓燕等研究了超声波条件下催化氧化柴油脱硫8］。在超 声波条件下，以H2O2/甲酸体系为氧化催化体系，N，N一二甲基甲酰