第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节.pptVIP

第四章 核磁共振波谱法氢谱 第四节; 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。;一、自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分;氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，这种自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋－自旋裂分。 自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。;;自旋－自旋偶合的原理:; 若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个强度相同（ ?B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁场强度不再是 B0（1-?），而是［B0（1-?）+ ?B ］和［B0（1-?）-?B］，因此 A 核的共振频率应为： ?1=?E/h=?[B0（1-?）+ ?B]/2? ?2=?E/h=?[B0（1-?）-?B]/2? 这就是说，A 核原来应在频率 ? 位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰 ?1和 ?2，即 A 核受到邻近自旋量子数为 1/2 的 X 核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。 ; 由于在外磁场中 X 核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等。在 A 核受到 X 核干扰的同时，X 核也受到来自 A 核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果。;自旋偶合和自旋裂分讨论：;1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同的化学环境。;自旋体系的分类;（3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定 裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 ↑↓ （↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向） 氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式 ↑ ↑ 1/4 ↑ ↓ 1/4 ↓ ↑ 1/4 ↓ ↓ 1/4 氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1;（4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 1︰1 n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1 n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1 （5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n’个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1)重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。; 峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数； 系数符合二项式的展开式系数；;例：;二 偶合常数;（3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭 π键存在下仍能观察到自旋现象。 （4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双数键偶合的为负值，用2J, 4J…表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J…表示。 （6）H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。; 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。 通过单键传递的氢核偶合随键数的增加很快变弱，通过双键、三键传递的偶合比单键有效的多。环上引入杂原子之后偶合常数变化较大。偶合常数的大小明显的取决于分子的空间构象。 ;（3）峰面积;一、 解析化合物结构的一般步骤;5.根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团.以及各基团之间的连接顺序 6.合理组合,了解最可能的结构式 7.结合UV、IR、MS检查结构式.并与标准谱图对照进行验证 ;1.峰的数目：3 2.峰的强度(面积)比：5：