第四章高分子的溶液性质.pptVIP

高分子本体 解取向高分子 溶剂 高分子溶液 第三十页，共七十五页，2022年，8月28日 高分子溶液 ——溶质分子 ——溶剂分子 ——溶质分子 ——溶剂分子 低分子溶液 第三十一页，共七十五页，2022年，8月28日 解取向态 小分子溶液 高分子溶液 第三十二页，共七十五页，2022年，8月28日 三点假设 溶液中分子的排列像晶体一样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一个格子，每个高分子占有x个相连的格子。 x为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由x个链段组成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相同 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量 溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等 第三十三页，共七十五页，2022年，8月28日 推导的结果 理想溶液 统计理论高分子溶液 形式一样，区别在于 理想溶液用 和 （克分子分数） 高分子溶液用 和 （体积分数） 极端条件下：如果高分子和溶剂分子相等，就是说 一个高分子只有一个链段，即， 则： 第三十四页，共七十五页，2022年，8月28日 若 那么理想溶液的 和高分子溶液的 完全一样。实际上：由 计算出的结果比 大得多。 这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的混合熵要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小： (理想) (高分子) （x个链段） 第三十五页，共七十五页，2022年，8月28日 实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ①认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0） ②未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用 ③溶液中原来不可能实现的构象有可能实现，却过高估计了S高聚物 第三十六页，共七十五页，2022年，8月28日 - 阿佛加德罗常数 -溶剂的克分子数 -气体常数 -波兹曼常数 -高分子的体积分数 我们把 叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数 二.高分子溶液的混合热 推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子 间的作用。（1 溶剂分子；2 高分子的一个链段） 第三十七页，共七十五页，2022年，8月28日 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），是个无因次量数值在-1～1之间。 是良溶剂； 是不良溶剂。 的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 第三十八页，共七十五页，2022年，8月28日 三.高分子溶液混合自由能 由于 则将 ， 代入得（Flory-Huggins 公式）： 高分子与低分子溶液的 主要差别为： ①以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） ②增加了含有 的项（ 的影响） 第三十九页，共七十五页，2022年，8月28日 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 四.高分子溶液混合过程中化学位的变化 第四十页，共七十五页，2022年，8月28日 对于理想溶液 过量化学位 超额化学位 第四十一页，共七十五页，2022年，8月28日 超额化学位和? 状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条件称为q 条件, 此时的温度称为q 温度, 此溶剂称为q 溶剂 处在q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!! 第四十二页，共七十五页，2022年，8月28日 Huggins参数与溶剂性质 良溶剂 Good solvent q 溶剂 q solvent 不良溶剂 Bad solvent 第四十三页，共七十五页，2022年，8月28日 晶格模型理论的不足之处 1、高分子链段和溶剂分子具有相同的晶格形式的假设，但高分子链并不能自由弯曲，因此，有些构象不能实现，高分子在晶格中的排列方式数计算偏高。 2、模型没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间有不同的相互作用，也没有考虑高分子在溶解前后由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。 3、高分子链段均匀分布的假定只是