SH 0108-1992某些聚合型添加剂平均分子量和分子量分布测定法(体积排除色谱法).pdf

中华人民共和国石油化工行业标准某些聚合型添加剂平均分子量和分子量SH/T 0108-92分布测定法（体积排除色谱法）1 主题内容与适用范围本标准规定了用体积排除色谱法(简称SEC)普适标定原理，测定某些聚合物平均分子量和分子量分布的方法。本标准适用于溶于四氢喃的线性聚合型添加剂。其测定范围为试样淋洗体积与分子量为5×102～3×10°g/mol 的聚苯乙烯标样淋洗体积相当的试样的分子量。本标准不是绝对法，需要校正。2方法概要将溶于四氢呋喃的试样溶液注入填充特种多孔填料的色谱柱，在柱中试样按分子尺寸大小进行分离，并检测其浓度。由聚苯乙烯标样的分子量标定曲线、聚苯乙烯标样和试样在四氢呋喃中相同温度时的粘度参数K、a值，得到试样的分子量标定曲线。由试样各检测浓度及其相应的分子量计算出试样的平均分子量和分子量分布。本标准的试验温度为30℃，其他温度，如有该温度的K、a值也可采用。3 仪器3.1·凝胶渗透色谱仪：由溶剂贮槽、恒流泵、进样系统、色谱柱、检测器和记录仪等组成。3.1.1溶剂贮槽：应能耐受四氢呋腐蚀，能防尘、防潮、避光，连接泵的导管应有过滤装置，确保无任何悬浮粒子入泵。溶剂贮存量应足以保证多次试验使用。3.1.2恒流泵：流量调节范围为 0.1～5.0 mL/min,流量稳定性为±1%。3.1.3进样系统：操作过程中无泄漏和试样残存，确保进样的重复性。3.1.4色谱柱：采用四根长300mm，内径7mm的不锈钢柱，分别填充平均孔径为50nm、10nm10*nm和10°nm的交联聚苯乙烯微粒。将这四根柱子依填充物孔径由小到大的顺序串联成组合柱。其他等效柱也可代替使用。3.1.4.1塔板数：色谱柱塔板数不得小于4800块。3.1.4.2分辨率(R1.2)：色谱柱分辨率必须大于或等于1.3。3.1.5检测器：主要为示差折光和紫外吸收两种。其灵度分别为5X10-7折光指数单位(RIU)和2X10-4紫外吸收单位(ODU),基线漂移分别小于1×10-6RIU/h和4×10-4ODU/h。3.1.6记录仪：应选择灵敏度和信噪比与检测器相匹配的记录仪，使浓度信号无明显干扰。4 试剂4.1 四氢呋喃(THF):分析纯。使用前需净化。用0.5um滤器过滤并脱气，或者重新蒸馏，蒸馏时要加入硫酸亚铁或其他还原剂，以防止生成过氧化物。四氢呋喃易燃，应遵守易燃品使用的安全规程。4.2苯或邻二氯苯：分析纯。1993-01-01实施中国石油化工总公司1992-06-06批准23 SH/T 0108—924.3聚苯乙烯(PS)标样：已知分子量标准值，窄分布，峰形对称。标样分子量应包括所测试样的整个分子量范围。在试样分子量的每一个数量级范围内，至少有三个标样。5 准备工作5.1仪器准备5.1.1色谱注的测试5.1.1.1塔板数的测试：用邻二氯苯或苯作样品，在与试样相同的试验条件下进行测定。塔板数N按式(1)计算：N = 16(Vr/W)2(1)式中：VR一一色谱峰值淋洗体积,mL;W一—以体积单位表示的色谱峰宽,mL。5.1.1.2分辨率的测试：用分子量相差约大于十倍的两个窄分子量分布聚苯乙烯标样进行测定。标样浓度为1g/L。分辨率R1,2按式(2)计算：VrI - Vr2)R1,2 = 2(2)I W,+W,Ig(M,/M)式中:M1聚苯乙烯标样1的分子量，g/mol；Mz -聚苯乙烯标样2的分子量，g/mol;W, -以体积单位表示的苯乙烯标样1的色谱峰宽，mL，W,—以体积单位表示的聚苯乙烯标样2的色谱峰宽，mL；VR1-聚苯乙烯标样 1 的色谱峰值淋洗体积,mL;Vr2聚苯乙烯标样2的色谱峰值淋洗体积，mL。5.1.2检查流速每次开机应检查流速,其值必须与作标定曲线时的流速吻合。本标准规定流速为1±0.1mL/min。5.1.3温度恒定仪器在试验温度下恒温。本标准的试验温度为30℃，其他温度，如有该温度的K、a值，也可采用。5.1.4稳定基线进样前基线必须稳定。基线漂移 3 h内不得超过记录纸满标度的 5%。5.2样品制备5.2.1样品溶液制备对于聚合型添加剂样品，溶液浓度配制的参考范围为5～10g/L。样品应溶于刚从溶剂贮槽中放出的四氢呋喃中。适当摇动以助溶解。待完全溶解方可使用。高分子样晶应避免剧烈振荡，以免降解。进样前样品溶液应通过孔径不小于0.4 μm,不大于5 μm的膜过滤器过滤，以滤去纤维和可能堵塞柱子的其他杂质。5.2.2样品溶液浓度试验体积排除色谱法测定分子量分布一般不需要准确的样品浓度，但对于高分子样品，浓度高时，柱中会产生不均匀流动，影响峰的淋洗体积。因此，最好将样品溶液浓度稀释一倍后重新进样一次，以确定色谱图的峰位是否重复。若有变化，应以低浓度重新进样，直至色谱图的位置不变。进样的聚合物量一般为1～4 mg。进样量与试样分子量分布有关