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催化蒸馏醚化技术开发进展中国石化齐鲁分公司研究院 吕爱梅;催化蒸馏醚化技术开发进展;1 催化蒸馏技术原理;催化蒸馏技术具有显著的优点: ① 反应和精馏过程在一个设备内完成，投资少、操作费用低、能耗低； ②反应和精馏同时进行，打破了反应的化学平衡，提高了反应转化率； ③可抑制副反应的发生，提高目的产物的选择性； ④温度易于控制，避免了出现“热点”问题； ⑤缩短了反应时间，提高了生产能力； ⑥催化剂使用寿命延长。 ;2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式;催化蒸馏塔催化剂装填方式： 板式塔装填 填充式装填 悬浮式装填 散装式装填 ;目前应用较广泛的催化剂装填方式 2.1 填充式装填 最早开发成功且应用较广泛的填充式催化剂装填方式是CDTECH公司的催化剂捆包。 ;催化剂捆包的缺点是催化剂被一层玻璃丝布包着，催化剂包内传质阻力大，催化剂效率不能充分发挥，且催化剂捆包制作过程复杂，费用很高。 ;2.2 散装式装填 中石化齐鲁分公司研究院开发了散装式催化剂装填方式，其特点是，催化剂床层中设有汽相通道，两相邻催化剂床层间设有分馏塔盘。;催化剂直接散装在催化剂床层中，设有催化剂装入口、卸出口，可由装入口直接装入，从卸出口直接卸出，操作简便，催化剂费用很低。 由于催化剂与液相反应物料直接接触，因此催化剂效率较高。 ;3 催化蒸馏醚化技术的开发与应用;3 催化蒸馏醚化技术的开发与应用;中石化齐鲁分公司研究院散装式催化蒸馏合成MTBE技术于上世纪90年代初开发成功，与CDTECH公司技术相比，除催化剂装卸方便外，每更换一次催化剂可节省70%的费用。 迄今为止采用散装式催化蒸馏技术建成、在建的MTBE生产装置近50套，规模最大的为15.0万吨/年，国内技术覆盖率85％以上。;获得10项中国专利和2项美国专利授权。 该技术先后获得多项中石化科技进步奖，催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术达到国际领先水平，为中国石化专有技术，是中国石化首批成套出口技术之一。 ;随着环保法规的日益严格，清洁燃料标准不断提高、油品质量不断升级，MTBE作为一种最经济有效的汽油添加剂其市???需求日益增长。 近年来我国新建的炼油和乙烯装置均配套MTBE装置。 ;为了节省投资和提高反应效率，催化蒸馏塔前一般设1个预反应器，异丁烯在预反应器中转化90%后进入催化蒸馏塔中继续反应，总转化率可根据生产需要调节，最高可达99.5%以上，产品MTBE纯度?98%。 预反应器的形式根据原料中异丁烯含量的不同有混相固定床、外循环固定床等。; 工艺及流程不断改进完善。例如由设置1个预反应器改为设置2个相同规格的预反应器，而且有2个大预反应器和2个小预反应器两种方案。 可实现不停车更换预反应器催化剂；可延长催化剂使用周期，节省催化剂费用。;随着炼油规模的不断扩大，MTBE装置规模也向大型化发展。 目前中石化齐鲁分公司研究院正与中石化工程建设公司（SEI）联合进行大型化MTBE催化蒸馏工程技术研究，开发与2000万吨级炼油项目配套的30～40万t/aMTBE装置工艺包。;3.2 TAME合成及分解制高纯度叔戊烯技术;2001年，该技术于上海石化建成我国第一套1800t/aTAME、1000t/a叔戊烯生产装置。该技术的开发成功使我国在这一技术领域的研究、应用达到了世界先进水平。获2001年度中石化科技进步二等奖。 2010年，上海石化又将装置扩建为1.8万t/aTAME、 1万t/a叔戊烯。 ;在欧洲，ETBE作为优良的汽油调合组分得到广泛应用。齐鲁分公司研究院2002年开发成功催化蒸馏合成ETBE技术。 ETBE工艺流程与MTBE类似，不同之处在于乙醇与碳四的共沸量比甲醇低很多，而且乙醇与水、ETBE都能形成共沸物。这些物系特点造成了ETBE中含有乙醇，很难得到纯度较高的ETBE产品。;齐鲁分公司研究院开发了通过侧线物料循环提高ETBE纯度的专利技术，与国外IFP、UOP公司提纯技术相比，流程简单，能耗低。 异丁烯转化率达99.5%以上，ETBE纯度达98%以上，技术指标达到国际先进水平。 ;为了降低原料成本，还开发了以纯度为95.0%的含水乙醇为原料的技术，产品为ETBE84.3%、叔丁醇8.5%、乙醇6.7%的醇醚混合物，用于调合汽油基本没有影响。 由于受国内乙醇资源及市场价格因素影响，该技术尚未实现工业化应用。;3.4间接烷基化（异丁烯叠合）技术; 2003年技术开发成功，技术特点： （1）采用树脂催化剂，工艺操作条件温和； （2）加入抑制剂，有效抑制三聚及高聚烯烃的生成，明显提高了二聚烯烃的选择性，延长了催化剂的使用寿命； （3）异丁烯转化率大于90%，正丁烯转化率大于39%，叠合产物中C8烯烃的选择性大于93%，其中的DIB选择性大于70%； （4）叠合烯烃饱和加氢转