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气相色谱仪co的反吹进样技术 碳氢化合物（co）的浓度在含有碳的微气体中仅次于二氧化碳（co）和甲烷（ch4）。它也是人类排放到大气中的最多污染物之一。CO在大气化学过程中扮演着重要角色,对流层中60%的OH自由基与CO反应而被清除,由于与CH4的同汇效应可间接导致大气中CH4浓度升高,导致温室效应增强;在对流层大气中,CO通过光化学反应可生成二次污染O3。CO与血红蛋白的亲和力为氧的300倍,进入人体形成碳氧血红蛋白,削弱血红蛋白向人体各组织输送氧能力,使人神经中枢受损,对人体健康有直接严重危害,是目前城市污染的重要标识物。因此,对大气中CO浓度进行长期精确的观测具有重要意义。观测大气中的CO有许多方法,详见表1。但GFC/NDIR、TDLAS、FTIR和RF等光学方法投入大,运行成本高,且主要依赖进口,气相色谱法中HgO法和ECD法具有毒害性或放射性,管理成本高且线性响应范围窄,综合考虑性能、操作方式、精度范围和经济效应,GC/FID法若能克服非连续检测的缺点,将是目前最适合我国区域本底及城市地区观测CO的方法,本研究通过设计、改进进样系统、标定系统及分析方法,使气相色谱仪能够符合这种要求;通过进一步扩展,系统还可同时测量大气中CH4、CO2和N2O。 1 方法研究 1.1 系统的组成结构 系统主要部件有:装配氢火焰离子化检测器(FID)的HP5890II气相色谱,HP化学工作站微机系统,时间序列控制器,十通进样阀,电磁阀(2个两通阀,1个三通阀),质流量控制器(1个为低流量范围0~100 mL,一个为大流量范围0~10 L),高纯氮气、高纯氢气、标准气和一氧化碳催化氧化去除器。 系统按其功能可分为4个部分:(1)HP化学工作站微机、时间序列控制器和电磁阀组成自动控制子系统;(2)由电磁阀、催化氧化反应去除系统、标准气钢瓶、高纯氮、质量流量控制器和混合室等组成的进样与定量质量控制子系统;(3)气相色谱、检测器、色谱柱、十通阀、高纯氮载气和高纯氢燃气等组成气体分析子系统。系统原理如图1所示。 1.2 动态标准气配置系统 进样与质量控制系统所有程序由时间序列控制器程序与相应的电磁阀控制,完全自动运行。样品气从空气采样线路由空气采样泵送入系统,先经过电磁三通阀3,3号电磁阀由程序控制,在每个程序小周期里选择通过空气样品或由动态标准气配置系统输出的标气样品,样品气过电磁阀3后,在平衡管里达到温度和压力的恒定,然后送入气体分离检测子系统。 动态标准气配置系统工作原理为:用2个不同流量范围的质流量控制器,将稀释气与一定浓度的标准气混合,通过改变质流量器的流量,配制出不同浓度的多点校正标准气,通入分析系统进行工作曲线校正。高纯氮作为稀释气,由电磁阀1与质流量控制器1控制,先通过催化氧化反应室将其中残存的少量CO组分催化氧化为CO2后在吸附罐里吸附去除,之后通入混合室;CO标准气由电磁阀2与质流量控制器2控制进入混合室,混合后的标准气经过分路输出,进入分析系统,多余气体经排空口排出。 本系统对观测CO设计了一整套质量控制及定量计算策略。在进样与质量控制系统运行程序设计中,7 d为一个观测大周期,既每7 d动态配置6个不同浓度梯度的标准气制作、修订工作曲线;每一个小时为一个观测小周期,每个小周期配置与样品气浓度接近的工作标气跟踪仪器漂移,由该工作标气的浓度响应变化制定大周期内的修正参数。 1.3 气相色谱质谱分析条件的确定 本系统对气相色谱柱及分析条件进行了一系列优化,在系统中加入Porapak Q(80/100)前置色谱柱,利用其对CO2优异的分离效果,使影响CO色谱峰的CO2、水气等先于CO被分离,并在其流出前置柱之前将其反吹出前置柱,使分析时间大为缩短,并且保护了镍触媒与检测器,延长了清洗分析柱的间隔时间。从色谱原理分析,CO的分离效果与保留时间在色谱柱确定的情况下主要受柱温、载气流速、空气流速和氢气流速的影响,因此必须对以上4个因素进行多变量组合优化条件实验,综合考虑峰面积、保留时间、峰宽以及载气、氢气等消耗因素,确定最佳条件为载气30 mL/min,柱温90℃,空气流速350 mL/min,氢气流量30 mL/min。色谱系统配置与分析条件如表2所示。 系统的分析流程为:由进样与质量控制系统输出的气体样品进入气体分离检测系统中,首先进入十通进样阀V1,分别经过1口→10口→3口→2口冲洗采样气路,并在5 mL定量管里定量储存样品气。高纯氮载气在进入系统前先通过过滤器,使载气进一步纯化,氧含量更低,以提高系统的精度。恒定流量的载气在十通进样阀(V1)进样时推动定量管中的样品气进入前置柱,在前置柱中将目标物与保留时间长的杂质初步分离,先流出组分进入分析柱,而后流出的组分经由十通进样阀的位置转动,被反吹放空,达到保护分析柱、缩短分析时