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生物与化学工程学院 仪器分析 第十二章 电位分析法 第一页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 一、电位分析法概述 二、离子选择性电极及其分类 三、离子选择性电极的膜电位与电极电位 第二页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 在零电流条件下测定两电极间(参比电极和指示电极)的电位差(电动势)，利用指示电极的电极电位与活度之间的关系(能斯特方程)。来获得溶液中待测组分的活度(或浓度)的方法。 一、电位分析法概述 （一）、电位分析法 第三页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 电位分析法 电位滴定法 （二）、电位分析法分类 直接电位法 原电池的电动势，待测离子的活度。 电动势变化，确定滴定终点，待测物质的总浓度. 第四页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 二、离子选择性电极及其分类 离子选择性电极(ISE)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，选择膜是其主要组成部分。 电极本身并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透和交换，由此产生电极电位。 选择性：离子的大小、形状、电荷。 第五页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 （一）、离子选择性电极组成 ISE由四个基本部分组成： 电极腔体―玻璃或高分子聚合物材料做成； 内参比电极―通常为Ag/AgCl电极； 内参比溶液―由氯化物及响应离子的 强电解质溶液组成； 敏感膜―对离子具有高选择性的响应膜。 第六页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 离子选择性电极 原电极 敏化 电极 晶体膜电极 非晶体 膜电极 均相 膜电极 非均相 膜电极 单晶膜电极（F- 膜电极） 多晶膜电极（S- 膜电极） AgX掺入硅橡胶的X- 膜电极） 玻璃 膜电极 PH等玻璃电极 液膜 电极 硝酸根电极 Ca电极 中性载体电极 气敏电极（NH3电极） 酶电极（氨基酸电极） （二）、离子选择性电极分类 第七页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 三、离子选择性电极的膜电位与电极电位 （一）、氟离子单晶膜电极 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)； 第八页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 Ag-AgCl电极 内参比液 (NaF+NaCl) LaF3晶体膜 氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构。 1. 膜电位的产生 LaF3 ?+?空穴??→??LaF2-（新空穴）+?F- 空穴导电： 第九页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： 膜电位: 电极电位: 内参比电极电位 离子选择性电极膜电位 2. 膜电位和电极电位 第十页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 氟离子选择性电极、参比电极、被测溶液组成电池(25℃时): (-) 氟离子选择性电极 |试液[α(F-)=x] || 饱和甘汞电极 (+) 第十一页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 LaF3+3OH-=La(OH)3+3F- 适用的pH范围：5~7 酸度的影响： PH较高： PH较低： 3. 影响因素 第十二页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 （二）、玻璃膜电极（PH玻璃电极） 玻璃膜电极的结构 电极腔体(玻璃管)； 内参比溶液； 内参比电极； 敏感玻璃膜。 关键部分为敏感玻璃膜。 1. 结构 第十三页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 2. 响应机理 Gl-Na+＋H+ Gl-H＋ ＋ Na＋ 膜 水 水化硅胶层 第十四页，共三十九页，2022年，8月28日 相间电位：氢离子在水化硅胶层和溶液间进行离子交换。 扩散电位：溶液中氢离子从水化硅胶层扩散至干玻璃层。 第一节 电位分析法基本原理 双电层结构 玻璃膜电位形成示意图 第十五页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 3. 膜电位和电极电位 条件： 膜电位: 第十六页，共三十九页，2022年，8月28日 第一节 电位分析法基本原理 电