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金属有机骨架化合物的合成制备应用简介演示文稿 当前第1页\共有20页\编于星期一\15点 （优选）金属有机骨架化合物的合成制备应用简介 当前第2页\共有20页\编于星期一\15点 什么是MOFs材料？ 　 MOFs材料是金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks)的简称。 MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。 周期性网状骨架的多孔材料 金属离子 有机配体 配位 自组装 当前第3页\共有20页\编于星期一\15点 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 ，由孔径的大小，把孔分为三类：微孔（孔径小于2nm）、介孔（2～50nm）、大孔（孔径大于50nm） 当前第4页\共有20页\编于星期一\15点 同时，孔具有各种各样的类型和形状，我们把多孔材料分为微孔材料、介孔材料、大孔材料。我们要介绍的金属有机骨架化合物MOFs就属于微孔材料。 MOFs不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。制备MOFs的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。 当前第5页\共有20页\编于星期一\15点 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU） 当前第6页\共有20页\编于星期一\15点 次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs 当前第7页\共有20页\编于星期一\15点 MOFs的配体类型 当前第8页\共有20页\编于星期一\15点 1 含氮杂环有机配体MOFs 常见的含氮杂环配体吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶等，均为中性配体。例如，S.Noro等人采用4,4’- 联吡啶，与Cu2+以及AF6型阴离子（A=Si，Ge，P）的体系中合成了系列MOFs。但中性配体合成的骨架稳定性较差，在客体分子排空后，结构容易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。 当前第9页\共有20页\编于星期一\15点 2 含羧基有机配体MOFs 芳香羧酸作为有机配体的主要优点是形成的聚合物孔径大，热稳定性高和易形成SBU结构，能够有效地防止网络的互相贯通。最近几年，羧酸作配体的骨架得到大量合成。其中以对苯二甲酸（H2BDC）和均苯三甲酸（H2BTC）为配体的居多。 美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组以Zn（NO3）2·4H2O与对苯二甲酸在N,N’- 二乙基甲酰胺（DEF）溶剂中，于85~105℃下合成出系类微孔结构。 当前第10页\共有20页\编于星期一\15点 红球—O 绿球—Br 黑球—C 蓝色多面体—Zn 黄色—van der Waals spheres that would be in the cavities without touching the frameworks 当前第11页\共有20页\编于星期一\15点 3 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs 为了寻找更新颖的拓扑结构，很多混合配体的使用得到尝试，大多数为羧酸类与含氮杂环类化合物的混合使用。这样，骨架克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但是与只含有羧酸配体的骨架相比，形成高维结构的机会要小一些。 当前第12页\共有20页\编于星期一\15点 例如，2005年Hyungphil Chun等人采用Zn2+与4,4’- 联吡啶和对苯二甲酸等合成了一系列的金属有机骨架材料。 当前第13页\共有20页\编于星期一\15点 4 两种羧酸混合配体MOFs 两种羧酸作为混合配体共同参与配位是新颖结构合成的又一个新思路。目前，在混合羧酸MOFs的合成方面已经有初步的发展。以两种羧酸作为混合有机配体的最早的报道是Chen等，他们在醋酸锌、H2BDC 和H3BTC 的N,N’- 二甲基甲酰胺、乙醇、氯苯的混合溶液中，160℃的条件下，合成了含有两种羧酸配体的骨架Zn3·BDC·2BTC。 当前第14页\共有20页\编于星期一\15点 制备方法——溶剂热法 设备简单 对合成条件敏感 自组装层影响膜性能 基底