试谈锂离子电池内隔膜褶皱的原因及消除.docxVIP

试谈锂离子电池内隔膜褶皱的原因及消除 摘要：中国新能源行业的快速发展，带动了锂电池行业的迅速发展，锂电池隔膜作为锂电池的四大关键材料之一，市场需求不断攀升。随着锂离子电池能量密度的增加，锂离子电池安全性将变得更加严峻。与锂离子电池发生火灾和爆炸有关的事故屡见不鲜。隔膜是锂电池中游制造四大组成材料之一，对锂电池性能影响关键。 关键词：锂离子电池；隔膜；褶皱 一、行业基本情况概要 中国新能源行业的快速发展，带动了锂电池行业的迅速发展，锂电池隔膜作为锂电池的四大关键材料之一，市场需求不断攀升。锂电池隔膜是锂电池产业链中技术壁垒最高的组件，国产化进程落后于其他组件，同时中高端锂电池隔膜主要依靠进口，造成中国锂电池隔膜市场规模和市场份额整体偏小。但中国锂电池隔膜企业通过不断研发新工艺、自主创新设备、逐步增大投资力度，将推动锂电池隔膜行业产能逐渐释放，带动中国锂电池隔膜行业的快速增长。隔膜是锂电池中游制造四大组成材料之一，对锂电池性能影响关键。 二、锂离子电池隔膜现状 2.1锂离子电池隔膜的性能要求 锂离子电池隔膜置于锂电池正负极材料之间，起到阻隔正负两极、避免短路、允许电解液中离子自由通过的作用。电池的安全性能是否良好、寿命长短和能源的可持续性储存与锂离子电池隔膜有很大相关性。 2.2锂离子电池隔膜用的高分子材料和生产工艺 目前市场主流的锂离子电池隔膜有PE、PP和PP/PE复合隔膜，常用干法单向拉伸、干法双向拉伸、湿法工艺进行生产，这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。随着锂离子动力电池对能量密度、充放电倍率和安全性等性能提出了更高要求，逐步发展出涂覆复合隔膜、PET无纺布隔膜和PI纳米隔膜等多种新型隔膜。 三、锂离子电池隔膜材料的重要性 锂离子电池被认为是当今世界上最重要的储能工具之一。随着锂离子电池能量密度的增加，锂离子电池安全性将变得更加严峻。与锂离子电池发生火灾和爆炸有关的事故屡见不鲜，已经对人们的生命财产造成了严重的威胁，并会导致锂离子电池制造商成批量的召回产品。这也说明，安全性是锂离子电池应用的先决条件，也是未来高能电池系统的核心考核指标。隔膜是锂电池中游制造四大组成材料之一，对锂电池性能影响关键。 四、锂离子电池内隔膜褶皱的原因 目前，商业上大规模使用的电池隔膜主要是聚烯烃类微孔膜和涂布有氧化铝（Al2O3）或PVDF的复合隔膜。聚烯烃类隔膜应用最为广泛，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）及PP/PE/PP三层复合隔膜，这类隔膜具有良好的耐化学和电化学腐蚀性能，并且价格相对低廉。但聚烯烃隔膜本身的熔点比较低，当电池内的温度较高时，容易受热收缩丧失对正负极极片的隔离作用，有可能造成短路、起火和爆炸等安全事故。 此外，非极性的聚烯烃隔膜难以被极性的有机电解液充分浸润，导致在隔膜和电极间界面处出现缺陷，使电池内阻增大。为解决上述问题，一般采用在聚烯烃隔膜上复合一层有机或无机的材料，利用涂层的耐热性或亲液性来改善复合隔膜的热稳定性和对电解液的润湿性。最常用的无机材料主要是Al2O3纳米粉体，无机材料涂层能有效改善单层PE隔膜的耐热收缩性，而高分子材料如PVDF的复合隔膜可以改善电解液对隔膜浸润性。 在电芯的加工制造过程中，正负极极片和隔膜层层卷绕或叠片后封装，利用真空注入电解液并化成一定时间以保障电解液对隔膜和正负极极片的充分浸润。通过对注液并化成后的电芯进行拆解，一些电芯的内部出现明显的宏观缺陷，电芯内的极片与隔膜间残留有气泡，隔膜出现褶皱等现象。隔膜与极片界面上这类宏观缺陷会导致内阻的不均匀分布，电池在循环过程中会出现局部过充或过放，进而影响电池的一致性及循环稳定性。 隔膜在注液后产生褶皱的现象可能有两个因素，一种可能是电解液对正负极片和隔膜的浸润性不同所造成；另外一种可能是隔膜的内部结构所导致。有研究者认为拉伸法制备的聚烯烃隔膜微观结构上的差异是产生褶皱的主要原因，电解液在隔膜内晶区和非晶区的微观分布不均匀，造成微观尺度的应力积累或松弛，进而产生了隔膜的宏观褶皱。通过改变隔膜生产过程中的热定型温度和时间等工艺条件，尝试调控聚烯烃隔膜内晶区与非晶区的微观结构，来提升隔膜的抗褶皱能力，但所取得的效果非常有限，并不能完全消除和解决注液过程中隔膜所产生的褶皱。 隔膜在电芯注液后产生褶皱这一问题，已困扰相关电芯制造企业多年，成为制造高一致性特别是尺寸较大的动力电池的技术瓶颈，亟待解决。 五、锂离子电池内隔膜褶皱的消除 通过相关研究结果，找到一定消除隔膜褶皱的方法，即通过用PVDF涂布的复合隔膜与极片热压产生的黏结作用来抵消引起隔膜形变的毛细作用，可以减少或完全消除隔膜注液过程中的褶皱缺陷。研究发现，当隔膜和正极片热压后的剥离强度小于10mN/cm时，隔膜仍会出现少量的褶皱，但褶皱数量明显减小。当剥离强度大于15mN/cm