第六章 络合催化剂的应用.pptVIP

金属有机化学 第一页，共二十九页，2022年，8月28日 一.络合物化学的基础 1. 过渡金属络合物的多样性 2. 轨道与能量 3.晶体场理论 络合物（complex) 配位体 配位数 轨函数(orbital) 节面 简并 八面体络合物 四面体络合物 平面正方型络合物及其他 第二页，共二十九页，2022年，8月28日 用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理 聚合反应开始 二.配合催化剂的应用 第三页，共二十九页，2022年，8月28日 第四页，共二十九页，2022年，8月28日 链增长反应 链终止、链转移反应 第五页，共二十九页，2022年，8月28日 指出下两反应方程式中哪一个是马氏加成，哪一个是反马氏加成。 第六页，共二十九页，2022年，8月28日 立体定向聚丙烯的合成 第七页，共二十九页，2022年，8月28日 乙烯双聚反应机理 第八页，共二十九页，2022年，8月28日 环烯烃的复分解型聚合机理 第九页，共二十九页，2022年，8月28日 改性铑催化烯烃氢甲酰化的缔合机理 第十页，共二十九页，2022年，8月28日 过渡金属络合物的多样性 络合物（complex)主要含义是指复杂的不清楚的分子型化合物 配位体：在溶液中的或者以固体形式存在的过渡金属络合物，其中心金属的周围结合着的原子或原子团，称为配位体（ligand)。 如:在有机金属络合物中，以M-C鍵结合的烷基或环戊二烯基就是一种配位体。 第十一页，共二十九页，2022年，8月28日 双齿配位体 烯醇型的乙酰丙酮基配位体是通过两个氧原子与金属成键的。另外还有单齿配位，三齿配位等等。 举一个配位体的分子式： 第十二页，共二十九页，2022年，8月28日 配位数 由配位体性质与中心金属性质的组合决定了配位数，决定了络合物的分子构型。配位数是在某金属周围结合的原子和离子的数目。 配位体大，中心金属小时，由于能与金属结合的配位体的数量受限制，配位数变小。相反，与中心金属相比配位体相对小时，中心金属被很多配位体围着，配位体变大。但是，络合物的配位数并不只取决于金属与配位体的相对大小，由于金属与配位体的键的性质产生了键的方向性，从而生成了具有丰富多彩的结构的络合物。 作为说明过渡金属络合物结构的基础理论，曾提出过原子价键理论（valence bond theory, VB理论),晶体场理论（crystal field theory,CF理论）以及分子轨道理论（molecular orbital theory,MO理论）。 第十三页，共二十九页，2022年，8月28日 轨道与能量 原子核周围旋转着的子具有量子化的能量，进入s、p、d、f等各不相同的轨道，但是，这里所说的轨道并不是像行星的轨道那样具有一定轨迹的轨道(orbit)。 电子在原子核周围飞转，没法确定其所在的位置，电子的运动状态可由波函数 表示，波函数的平方值 相当于电子在单位体积中出现的概率。该波函数叫做轨函数(orbital)。 电子密度用表示，总是正的。S 轨道是球对称，p 轨道和d轨道有方向性，分别如图所示。 第十四页，共二十九页，2022年，8月28日 第十五页，共二十九页，2022年，8月28日 节面（nodal plane) p轨道是具有相同能量的独立的3个轨道，轨道是沿x轴象并排的两个米粉团子那样分布与x轴垂直的y z平面的电子分布概率为零，该面叫节面。 对不含金属的普通有机化合物可以不考虑，而在过渡金属络合物中起着重要的作用的是比p轨道复杂得多的d轨道 . d轨道有5种。 其中 、 、 轨道分别在xy、xz、yz平面上，具有象四叶草那样的轨道函数， 的符号与p轨道的情况不同，向斜方伸出的轨道部分为+与其直交的部分为－，这种对称性在考虑后述的Zeise盐类的烯烃络合物的键合形式时很重要。 第十六页，共二十九页，2022年，8月28日 简并（degenerate) 各d轨道虽看起来形状十分不同，但在没有配位体的状态下，如在真空中以原子状态存在时，5个d轨道相互是等价的，能级相同，称为简并。 各轨道分别可以填充2个自旋成对的电子，即s轨道的填充量为2个，p轨道为6个,d轨道共5×2＝10个。d轨道上有10个电子全部填充的状态下，电子呈球形对称的概率分布。 各轨道的能级按 1s2s2p3s3p4s 3d4p5s4d 顺序