第六章 离子聚合.pptVIP

* （1）链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应： 上式中 M 代表金属，Y 基是吸电子基团， 有利于引发剂中碳负离子的进攻 第二十五页，共七十八页，2022年，8月28日 * （2）链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间，与链末端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。 第二十六页，共七十八页，2022年，8月28日 * (3) 链转移反应 负离子聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。 第二十七页，共七十八页，2022年，8月28日 * 聚合速率 可简单地用增长速率来表示： (1) 无杂质的活性聚合； (2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。 上式适用条件： M-——阴离子增长活性中心的总浓度 第二十八页，共七十八页，2022年，8月28日 * 聚合度 1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心； 2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。 据活性阴离子聚合的特点： 聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上的单体量, 即单体浓度与活性链浓度之比： 双阴离子，n=2； 单阴离子， n=1，［C］为引发剂浓度 第二十九页，共七十八页，2022年，8月28日 * 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。 ? 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指数＝1.06?1.12,可用作分子量及其分布测定的标准样品。 ? 第三十页，共七十八页，2022年，8月28日 * (1) 引发反应很快，引发剂立刻全部参加引发反应，转变成活性中心; 其原因为: (2) 所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近; (3) 无链转移和链终止; (4) 解聚反应可以忽略。 第三十一页，共七十八页，2022年，8月28日 * 不可能将体系中的杂质完全清除干净。 分子量分布仍存在一定分散性，why? 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。 第三十二页，共七十八页，2022年，8月28日 * 活性聚合应用 在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶渗透色谱 （GPC）提供标准样品。 （1）合成均一分子量的聚合物 （2）制备带有特殊官能团的端基聚合物 第三十三页，共七十八页，2022年，8月28日 * (i)端羧基聚合物 (ii)端羟基聚合物 第三十四页，共七十八页，2022年，8月28日 * (iii) 端胺基聚合物 （3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。 第三十五页，共七十八页，2022年，8月28日 * 遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。 第三十六页，共七十八页，2022年，8月28日 * 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。 工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。 （4）制备嵌段共聚物 第三十七页，共七十八页，2022年，8月28日 * 6.2 阳离子聚合 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。 6.2.1 阳离子聚合的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。 第三十八页，共七十八页，2022年，8月28日 推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。 第三十九页，共七十八页，2022年，8月28日 2. 阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类： 第四十页，共七十八页，2022年，8月28日 （2）共轭烯烃如： 苯乙烯 1-甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑 第四十一页，共七十八页