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多元系的复相平衡条件热力学第一页，共二十四页，2022年，8月28日 知识回顾：开系的热力学基本方程常用热力学函数第二页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程§4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系：含有两种或两种以上化学组分的系统。一. 广延量的一般性质(1)齐次函数定义：若函数f (x1, x2, …, xk )满足则f 称为x1, x2, …, xk的m次齐次函数。(2)Euler定理：多元函数f (x1, x2, …, xk)是x1, x2, …, xk的m次齐次函数的充要条件为下述恒等式成立Euler定理1.欧勒（Euler）定理第三页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程2. 广延量的一般性质 任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数。若选T, P, n1,…, nk为状态参量，则多元系的体积、内能和熵为： 在系统的T和p不变时，若各组元的摩尔数都增加l倍，系统的V、U、S也应增加l倍，即:第四页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程 ①若函数中含有广延量和强度量，则只能把强度量作为参数看待，不能和齐次函数中的广延量变数在一起考虑；注意： ②一个均匀系的内在性质是与它的总质量多少无关的，所以，均匀系的一切内在性质可用强度量来表示。这样，系统的化学成分就可以用各组元的摩尔数的比例来表示，称为摩尔分数。第五页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程3. 偏摩尔变数 其中 体积、内能和熵都是各组元物质的一次齐函数，由欧勒定理可知:第六页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程1) nj是指除第i组元以外的其它全部组元。 2)它们分别称为偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵。它们的物理意义是，在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，每增加1mol的第i组元物质时，系统体积（或内能、熵）的增量。3) 此外，还有偏摩尔焓、偏摩尔热容量等等。例如，对于吉布斯函数G，偏摩尔吉布斯函数实际上就是第i组元的化学势。 第七页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程其中 称之为第i组元的偏摩尔吉布斯函数，它是一个强度量。 它代表在温度、压强和其他组元的物质的量不变时，每增加1mol的i组元物质时系统吉布斯函数的增量。与温度、压强及各组元的相对比例有关。第八页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程二.多元系的基本微分方程 多元系的吉布斯函数为 G = G (T, p, n1,…, nk), 其全微分为：若所有组元的摩尔数都不发生变化，即相当于均匀闭系的情况，应有所以吉布斯函数的全微分可以写成：第九页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学基本方程求U=G+TS-pV的全微分，并将(4.1.11)式代入，得：通过类似推导可得H和F的全微分，从而得：多元系的热力学基本方程第十页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程三. 吉布斯关系 此即吉布斯关系。它给出了多元开系中K+2个强度量(T, p,m1,m2,…,mk)之间的关系。其中K+1个是独立的。与(4.1.11)式比较第十一页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程 多元复相系各相均有其热力学函数和热力学基本方程：a相的基本方程为 整个复相系的体积、内能、熵和i组元的物质的量分别为：第十二页，共二十四页，2022年，8月28日 §4.1多元系的热力学函数和热力学方程讨论： 在一般情况下，整个复相系总的焓、自由能和吉布斯函数有定义是有条件的：总的焓总的自由能总的吉布斯函数有定义的条件各相压强相同各相温度相同各相温度和压强相同定义式第十三页，共二十四页，2022年，8月28日 § 4.2 多元系的复相平衡条件§4.2 多元系的复相平衡条件①各组元之间不发生化学反应；②系统的热平衡和力学平衡条件均已满足，即： 多元复相系可能有相变和化学变化发生，因而平衡时，系统必须满足相变平衡条件和化学平衡条件。本节只考虑相变平衡条件，也即假设：第十四页，共二十四页，2022年，8月28日 § 4.2 多元系的复相平衡条件 设a和b两相都含有K个组元，系统发生一个虚变动，由于没有化学反应，所以各组元的摩尔数不变，