第五章锂离子电池技术2.pptVIP

* CPE Rct Zw Re Re (?) Rct (?) LiFePO4/C 2.27 235.8 doped LiFePO4/C 14.02 141.9 F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析 样品的交流阻抗谱图和 拟合实验数据的等效电路及 拟合后得出的各元件数值 F–的掺入减小了材料的电化学反应阻抗，与前面讨论的结果一致 当前第62页\共有95页\编于星期六\17点 * F–掺杂LiFePO4的电化学性能分析 LiFePO4/C和LiFe(PO4)0.97F0.09/C的循环曲线 当前第63页\共有95页\编于星期六\17点 * * LiFe(PO4)0.97F0.09/C材料的XRD精修 LiFe(PO4)0.97F0.09/C atom x y z Li 0 0 0 Fe 0.28272 0.25 0.97679 P 0.09538 0.25 0.42023 O1 0.09852 0.25 0.74852 O2 0.45930 0.25 0.21114 O3 0.16714 0.04491 0.28590 Li–O键长增加，Li+扩散得到改善 P–O键长减小 ，结构更稳定 当前第64页\共有95页\编于星期六\17点 * LiFe(PO4)1-xF3x/C样品具有橄榄石型晶体结构，晶形较完整，结晶度高，F–掺杂和碳包覆均未改变材料的晶体结构。 LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品在0.1C倍率条件下进行充放电，其首次放电比容量也达到了165.6 mAh/g。即使在5C倍率条件下进行充放电，其放电比容量也能基本稳定在120 mAh/g。LiFe(PO4)0.97F0.09/C样品具有较高的放电比容量，较佳的倍率性能及优良的循环性能，是一种极具应用前景的锂离子电池正极材料。 当前第65页\共有95页\编于星期六\17点 (2)嵌锂钒系磷酸盐正极材料 ①Li3V2(PO4)3 当前第66页\共有95页\编于星期六\17点 当前第67页\共有95页\编于星期六\17点 三元材料的结构特性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的α-NaFeO2型层状结构，理论计算的晶胞参数为：a=2.831 ?，c=13.884 ?,而实验测定的晶胞参数为：a=2.867 ? ，c=14.346 ? 。锂离子在锂层中占据3a位，过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的3b位，氧离子占据在共边MO6（M=Ni、Co或Mn）八面体的空隙3c位。其中，镍、钴、锰的化合价分别是+2、+3、+4价，Ni和Mn的电子结构不同于LiNiO2和LiMnO2中的Ni和Mn，也从另一方面表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构稳定。 当前第30页\共有95页\编于星期六\17点 三元材料的电化学特性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co3+被完全氧化至+4价时，其理论容量为277mAh/g。在3.7～4.6V之间，会发生Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的价态变化，而Mn处于稳定的+4价不参与氧化还原反应，起稳定结构的作用，电荷的平衡通过晶格氧的电子转移来实现。在 Li1-xNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+及Co3+/Co4+氧化还原电对分别对应于0≤x≤1/3、1/3≤x≤2/3和2/3≤x≤1的范围，Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+对应的电压分别为3.8～3.9V和4.5V左右。研究表明，当x≤0.65时，O的+2价保持不变；当x0.65时，O的平均价态有所降低，有晶格氧从结构中逃逸，化学稳定性遭到破坏。而XRD的分析结果显示，x≤0.77时，保持O3相。当x0.77时，观测到新相MO2出现。因此，虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量，但是其循环性能大幅度下降。 当前第31页\共有95页\编于星期六\17点 二、正极材料改性措施 1.体相掺杂 2.表面改性 3.寻找新型的材料 4.材料纳米化，减小尺寸 5.构造多孔结构电极 6.开发新的合成方法 当前第32页\共有95页\编于星期六\17点 1、体相掺杂 固溶区域程度（the extent of the solid solution domain）。 微结构范围上的均一性。 掺杂离子使结构更加稳定，对结构中过渡金属离子起到稳定作用。 当前第33页\共有95页\编于星期六\17点 层状结构材料Co掺杂 [Ni1-tCotO2]层中的Co3+离子阻止了Li-空位序列形成的超结构，从而稳定了六方结构； Co3+引入后减少了Ni2+的混入使其结构更接近理想的2D结构； LiNi1-xCoxO2的晶胞体积在充放电过程中的体积变化非常小； *但在容量等性能改进的同时，放电电压有所降低