金属氧化物晶体结构缺陷.pptx

金属氧化物晶体构造与缺陷; 目录; 金属与气体高温反应生成致密氧化物膜，将金属与反应气体隔离，继续反应惟一途径是反应物质原子或离子经由膜扩散传输以及电子经由膜迁移。;绪论;固态晶体构造特性是分子、原子或离子在空间长程有序排列，即晶体点阵具有周期性。但实际晶体总存在不完整性，即构造缺陷也就是晶格缺陷。;绪论;绪论;绪论;5.点群（point group）是指一种三维有限图形或物体中所有对称要素集合。;布拉维系----七大晶系;边长: a=b?c 夹角: ?= ?= ?=900 实例: Sn, 竹山石 ;正交;边长: a ? b?c 夹角: ?=?=900 ? ? 900 实例: S, KClO3;边长: a?b?c 夹角: ? ? ? ? ? ? 900 实例: CuSO4.5H2O;边长: a=b?c 夹角: ?= ? =900 ?=1200 实例: Mg, AgI;三方: Rhombohedral;根据晶体是否有“心”, 七大晶系又分为14种晶格 P:不带心 R:斜方, I: 体心 H:六方 C: 底心 F:面心;4.1.1氯化物构造;1.NaCl型构造 NaCl属于立方晶系，构造中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙100%；两种离子配位数均为6；配位多面体一种晶胞中具有4个NaCl“分子”。;2.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型构造 ; 闪锌矿构造;4.1.2萤石构造;萤石型构造;4.1.3 金红石构造; 构造中O2-离子作变形六方最紧密堆积，正离子占据二分之一八面体空隙位，并且交替占据，有二分之一是空。;4.1.4 刚玉构造;?-Al2O3构造;属于刚玉型构造有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。另外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉构造，只是刚玉构造中两个铝离子，分别被两个不一样金属离子所替代。 ;M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外构造，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆构造，B型为单斜晶体，C型立方构造，A型、B型、C型在较低温度区域稳定，随温度升高可相变为H型或再相变为X型。;M2O3型氧化物中稀土氧化物具有另外构造，具有多晶型特性。可具有A型为六角密堆构造，B型为单斜晶体，C型立方构造，A型、B型、C型在较低温度区域稳定，随温度升高可相变为H型或再相变为X型。;A型氧化物：La2O3，2050℃转变为H型，2110℃再 转变为X型，Ce203以A型为主，会有C型构造，Nd2032075℃转变为H型，2200℃转变为X型及Pe203等，属此类型氧化物。; 上述氧化物电导率随原子序数增加而减少，即电导率由从大到小次序为：Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Em2O3、Gd2O3、Dy2O3、Er2O3、Sc2O3。;尖晶石单胞;尖晶石构造中小单元;4.2热力学可逆缺陷——点缺陷;点缺陷：在绝对零度以上，随温度升高，晶体有序排列原子在其点阵位置振动平均振幅增大原子取得大于平均能量时，就产生了不按周期性点阵排列内原子错序现象，即热力学平衡条件下，晶体中由热驱动产生原子或离子空点阵。 原子尺度晶格缺陷。 在空位、间隙原子和置换原子周围原子偏离其平衡位置而形成点阵畸变区域.;;1.空位（vacancy）用V来表达，符号中右下标表达缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表达，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。;;4.2.1 化学计量氧化物中点缺陷;（2）Frenkel缺陷;Frenkel缺陷浓度;而空阵点（空位）排列为P种方式;原子由正常位置到间隙位置，晶体熵必然增加：;同步，引发晶体内能（E）增加：;故;（3）Sochottky缺陷;尚有一种也许，等数目金属离子与氧离子处于点阵间隙位置，即晶体表面层金属与氧离子离开晶格位置并推进到间隙位置，称为Anti-schottky缺陷。;Schottky缺陷浓度;事实上，W与Ws在能量上都为1eV数量级，因此，有也许Frenke与Schottky两种缺陷同步存在。一般，是活化能较小缺陷占优势。;4.2.2 非化学计量氧化物中点缺陷;（1）氧（阴）离子缺陷氧化物;氧过剩氧化物即间隙氧离子占优势氧化物，分子式可写为MOa+y，y为不大于a分数。由于氧离子半径较大，故间隙氧离子（Oi）使一种近邻氧化物离子进入近邻间隙位置，而组成复合间隙氧离子缺陷，如图所示。此类氧化物较少，UO2+y属此类型。;（2）金属阳离子缺陷氧化物;另外，电子衍射证明，Fe1-yO中空位浓度两倍于预