共轭效应和电子效应详解.pptVIP

异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。 当前第63页\共有95页\编于星期日\19点 丁腈橡胶的特点是耐油性较好。 当前第64页\共有95页\编于星期日\19点 ABS树脂是聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈的嵌段共聚物，其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。 当前第65页\共有95页\编于星期日\19点 合成橡胶： Ziegler-Natta 催化剂 顺丁橡胶 异戊橡胶 当前第66页\共有95页\编于星期日\19点 1,3–丁二烯的聚合： 1,2–加成聚合物 C H 2 C H C H C H 2 n C C C H 2 C H 2 H H n C C C H 2 C H 2 H H n 顺–1,4–加成聚合物 反–1,4–加成聚合物 当前第67页\共有95页\编于星期日\19点 σ,p–超共轭: 当C－Hσ键与带有正电荷的 C原子相邻时， σ,p– 轨道进 行侧面交盖，σ电子离域 ——σ,p–超共轭效应 + σ,p–超共轭效应 + 120° 碳正离子的结构 sp2杂化 当前第31页\共有95页\编于星期日\19点 α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 当前第32页\共有95页\编于星期日\19点 参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子 越稳定： 稳定性依次减弱 当前第33页\共有95页\编于星期日\19点 与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散： ∴ C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+ 同理，自由基的稳定性：3°＞ 2°＞1°＞·CH3 当前第34页\共有95页\编于星期日\19点 电子效应可以通过共轭体系传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 根据吸电子效应和斥电子效应可分吸电子共轭效应 (-C)和斥电子共轭效应 (+C) 两类。 当前第35页\共有95页\编于星期日\19点 (1) 自由基、碳正离子稳定性的解释 烯丙基碳正离子 烯丙基自由基 分别形成电子离域的大π键，使体系稳定。 存在共轭作用的体系就是稳定的体系。 4、共轭效应的应用 当前第36页\共有95页\编于星期日\19点 自由基的稳定性： （正碳离子也是同样） 9个σ, p 超共轭 6个σ, p 超共轭 3个σ, p 超共轭 当前第37页\共有95页\编于星期日\19点 (2)烯烃的稳定性 由于丙烯中σ-π的超共轭作用，使烯烃稳定。同样，双键碳上连接的烷基越多，给电子共轭效应就越强，烯烃就越稳定。 当前第38页\共有95页\编于星期日\19点 (3)卤乙烯加成的方向问题 两个正碳离子Ⅰ和Ⅱ的稳定性不同,Ⅰ较稳定 Ⅰ Ⅱ 存在p-p的共轭作用 没有共轭稳定作用 当前第39页\共有95页\编于星期日\19点 诱导效应与共轭效应的比较 当前第40页\共有95页\编于星期日\19点 四、共轭二烯烃的化学性质 1、催化氢化 当前第41页\共有95页\编于星期日\19点 共轭加成 2、加成反应—— 1,2-加成与1,4-加成 当前第42页\共有95页\编于星期日\19点 为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢? 原因：电子离域的结果，共轭效应所致。 当前第43页\共有95页\编于星期日\19点 当前第44页\共有95页\编于星期日\19点 当前第45页\共有95页\编于星期日\19点 1,2-加成产物 1,4-加成产物 低温下(-80℃)1,2-加成产物占优势, 40℃时反应，1,4-加成产物占优势。 影响加成方式的因素： 当前第46页\共有95页\编于星期日\19点 温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 低温利于1,2–加成， 温度升高，利于1,4–加成 当前第47页\共有95页\编于星期日\19点 溶剂 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4–加成反应 当前第48页\共有95页\编于星期日\19点 1,4–加成的理论解释 第一步： (I) (II) 烯丙基型碳正离子的生成 反应机理 (I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) (II) 当前第49页\共有95页\编于星期日\19点 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 第二步： 正负离子的结合 1,4–加成 1,2–加成 δ + δ + E1,4 E1,2 能量