第十八章 周环反应.pptVIP

环加成反应规律 参与反应的总?电子数 4n 4n+2 同面 — 同面 △ hv △ hv 禁阻 允许 允许 禁阻 同面 — 异面 △ hv △ hv 允许 禁阻 禁阻 允许 第三十页，共四十三页，2022年，8月28日 环加成反应的例子： 第三十一页，共四十三页，2022年，8月28日 第一页，共四十三页，2022年，8月28日 第十八章 周环反应 (教案)(学时数：4) 教学目的和要求 要求学生基本掌握周环反应的类型，前线轨道理论对周环反应的解释；了解分子轨道对称守恒规则、能量相关理论和芳香过渡态理论的基本内容。 教学重点: 周环反应的概念 前线轨道理论 教学难点: 周环反应相关的理论 教学内容 周环反应的理论 电环化反应 环加成反应 σ键迁移反应 课后练习 教材后习题1、2、4、7 第二页，共四十三页，2022年，8月28日 协同反应的特点： ① 反应动力是热或光 ② 多中心一步反应 ③ 作用物的变化有突出的立体选择性 ④ 在过渡态中原子排列高度有序 第三页，共四十三页，2022年，8月28日 18.1 周环反应的理论 18.1.1 对称性 18.1.2 前线轨道(FMO)理论 第四页，共四十三页，2022年，8月28日 分子轨道能级 第五页，共四十三页，2022年，8月28日 ⑴ 分子间反应时首先是前线轨道间的相互作用，即电子在反应分子间由HOMO转移到另一分子的LUMO，只有当分子间充分接近时才有引起其它轨道的相互作用。显然前者反应起决定作用。  对分子内反应，则可把分子内部分成两部分（片段），一部分的HOMO与另一部分的LUMO相互作用，所考虑的HOMO与LUMO相互作用两部分，其界面应横跨新键形成之处。 要点： 第六页，共四十三页，2022年，8月28日 ⑵ 为了使HOMO与LUMO相互作用最大，这两个轨道间应满足对称性条件及能量近似条件以形成最大正重叠及最大能量降低，相互作用的HOMO及LUMO轨道能量差应在6eV以内。 第七页，共四十三页，2022年，8月28日 ⑶ 轨道若只有一个电子占据，则称作单占轨道SOMO，它既可充当HOMO，也可充当LUMO。 ⑷ 若反应过程中LUMO及HOMO均属成键轨道，则HOMO必对应于键的开裂，而LUMO必对应于键的形成。若二者均属反键轨道，则与此相反。 第八页，共四十三页，2022年，8月28日 符合以上条件（主要是2、4条）的反应是容许的，反之则是禁阻的，因为这时需要很高的活化能。 严格来说，绝对禁阻是不存在的。 ⑸ 在反应过程中，若参与反应的两个分子彼此很接近，则除了考虑HOMO与LUMO的相互作用外，还应考虑第二最高占有轨道NHO（Next Highest Occupied MO）与第二最低空轨道NLU(Next Lowest Unoccupied MO)的相互作用。 第九页，共四十三页，2022年，8月28日 18.1.3 能量相关理论 能级相关图的绘制步骤： ⑴ 将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在两侧。 ⑵ 选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类。 第十页，共四十三页，2022年，8月28日 ⑶ 将对称性一致的反应物分子轨道和生成物分子轨道用一直线连接起来，连接的直线称为关联线，画关联线时必须遵循“一一对应”原则（即反应物体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、能量相近原则（即尽量使能量相接近的分子轨道相关联）、不相交原则（即对称性相同的两条关联线不能相互交叉）。对于一个协同反应，按以上原则绘出的相关图是唯一的。 第十一页，共四十三页，2022年，8月28日 18.1.4 芳香过渡态理论 Hückel型过渡态 M?bius型过渡态 ?在加热条件下，协同反应都是按芳香过渡态进行的。?在光照条件下，协同反应都是按反芳香性过渡态进行 的 第十二页，共四十三页，2022年，8月28日 18.2 电环化反应 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 第十三页，共四十三页，2022年，8月28日 ? 前线轨道理论的解释： 基态 激发态 第十四页，共四十三页，2022年，8月28日 第十五页，共四十三页，2022年，8月28日