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,. ,. 第二章 聚合反应原理 第一节 概述 聚合物的合成方法可概括如下： 聚合物的合成反应 ? ?加聚反应,属于连锁聚合机理 ? ??单体的聚合反应 ? ? ??大分子反应 ? 其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。 （一）高分子化学的一些基本概念 高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物 （polymer）。 高分子化合物的特点： 高的分子量：M.W（. molecular weight）104；M.W.103 时称为齐聚物（oligomer）、 寡聚物或低聚物； 存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元； 结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。 如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30 万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成 塑料。 CHCH2CH CH CH 2 CH n 2 ★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）： PVC PMMA PS CH 3 CH CH CH C22 C 2 O C O C O  CH2 CHOCH CH 3 结构单元和重复单元相同 如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单 元。 尼龙-66 尼龙-6 NH(CH ) NH CO(CH ) CO 2 6 2 4 结构单元 结构单元 O NH(CH ) C 2 5 结构单元 重复单元 重复单元 聚合度（degree of polymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用 DP 表示； 对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为Xn； X n DP、Xn 对加聚物一般相同。 对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，Xn=2DP；对尼龙-6，Xn =DP。因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。 高分子化合物的结构式（structural formula） 高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n 表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。 重复单元 n 2n CH CH 2 Cl  CH CH nn2Cl n n 2 n CH 2  CH CH 2 CH 3  CH CH3 nHOOC  COOH + nHO(CH2)2OH HO O OC2C O(CH ) O H + (2n-1)H O O C 2 2 2 n 如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。如醇酸树脂等： O O O O O O CH CH CH 2 2 O C C O CH 2 CH CH 2 O C C O CH 2 CH CH 2 O O O （二）聚合反应的类型 1．由单体合成聚合物的反应 按聚合前后组成是否变化将聚合反应分为：加聚反应（addition polymerization） 和缩聚反应（polycondensation）。 2加聚反应（addition polymerization）——主要指烯类单体在活性种进攻下打开双键、相互加成而生成大分子的聚合反应，单体、聚合物组成一般相同。如： 2 C O2nCH CH O C O 2 CH CH n O C O3OCH OCH C O 3 3 缩聚反应（polycondensation）——主要指带有两个或多个可反应官能团的单体，通过官能团间多次缩合而生成大分子，同时伴有水、醇、氯化氢等小分子生成的聚合反应。如： nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2 H NH(CH ) NH CO(CH ) CO OH +(2n-1)H O 2 6 2 4 n 2 依聚合机理分为：连锁聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。 连锁聚合（chain polymerization）——其大分子的生成通常包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。其特点是： ①单体主要为烯类（一些杂环类化合物、少量醛也可以进行连锁聚合）； ②存在活性中心，如自由基、阴离子、阳离子；10 1 ③属链式反应，活性中心寿命短，约10-1s，从活性中心形成、链增长到大分子生成在转 瞬完成；聚合体系由单体和聚合物构成，延长聚合时间的目的是为了提高单体的转化率，分子量变化不大； ④聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚合