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PAGE PAGE 1 / 4 液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括 Margules 方程（1895 年）、Van Laar 方程（1910 年）以及 Scatchard-Hamer 方程（1953 年）。 Whol 在 1946 年提出将超额自由焓 G E 表示为有效容积分率的函数，并展开成为 Mc Laurin 级数： ?GE ? RT q x ? ?? Z Z i a j ij ? ??? Z Z i Z a j k ijk ? ???? Z Z i Z Z j k l a ? ijkl i i i j i j k i j k l i  （1-1） q x ? 式中： Z ——混合物中 i 组分的有效容积分率： Z ? ?i i ? Z ? 1 ； i i q x i i i i i x ——i 组分的摩尔分数； q i i ——i 组分的有效摩尔体积； a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ij a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijk a ijkl  ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： GE RT ?q x ? q x ?? 2Z Z a 3Z 2 Z a 3Z Z 2a （1-2） 1 1 2 2 1 2 12 1 2 112 1 2 122 令： A ? q 1 ?2a 12 ? 3a ? 122 2B ? q 2 ? ? ?2a 12 ? 3a ? 112 代入上式，根据ln ? ? ?? nGE RT ? 将式（1-2）对n  进行偏微分，经整理得： ?i ?n ??i ? i? ? i T , p,n j ? ? q ?? ln ? 1 ? Z 2 ? A ? 2Z 2 ? ? B 1 1q?2 1 q ? ? A?? （1-3a） ?? ? ? q ?? ?1ln ? ? Z 2 ?B ? 2Z ? A ? 1 2 ? B ?? （1-3b） 2 1 ? 式（1-3）中包括三个参数 A、B 与q q 2 1 2、Scatchard-Hamer eq． 2 q ?? ，其值必须用实验值来确定。 用纯组分的摩尔体积V l 及V l 代替有效摩尔体积q 及q ，则式（1-3a）和式（1-3b）就 1 2 1 2 变为： ? ? V l ?? ?ln ? ? 1 ? Z 2 ? A ? 2Z B 1 1??2 V l 1 ? ? 2 ? A?? （2-1a） ?? ? ? V l ?? ?ln ? ? Z 2 ?B ? 2Z ? ? A 2 ? B ?? （2-1b） 2 1 ? x 2 V l 1 ?? V l x 2 22 V l 2 1式中： Z ??1 1 Z ???1 x ? x 1 V l 2 2 V l 1 x ? x 1 V l 2 2 V l 1 由于V l 、V l 为已知，所以式（2-1a）和式（2-1b）为二参数方程，关联方便。 1 2 3、Margules eq． 当 q ? q 1 2 时，则 Z i ? x ，式（1-3a）和式（1-3b）就变为： i ln ? ? x2 ?A ? 2x ?B ? A?? （3-1a） ln ? 1 2 ? x2 ?B ? 2x 2 1 1 ?A ? B?? （3-1b） 2 式（3-1a）和式（3-1b）为三阶 Margules 方程，即为常用的 Margules 方程。参数 A、B 需由实验值确定，当 x ? 0 时， ln ? ? ? A ；当 x ? 0 时， ln ? ? ? B 。此处? ? 和? ? 表示 1 1 2 2 1 2 无限稀释时的活度系数。 4、Van Laar eq． 当 q q 2 1 ? B A 时，则式（1-3a）和式（1-3b）就变为： ln ? 1 ? A ? Ax ?2  （4-1a） ???1? Bx1 ? ? ? 2 ln ? ? B  （4-1b） 2 ? Bx ?2 ?1???2 ? ??Ax ? ? 1 式（4-1a）和式（4-1b）为 Van Laar 方程。当 x 1 ? 0 时，ln ? ? 1 ? A ； 当 x 2 ? 0 时，ln ? ? 2 ? B 。 参数 A、B 需由实验值确定，通常可以从汽液平衡实验数据求得： ?A ? ln ? ? ?1 ? x2 ln ? ?2 ?2 ? （4-2a） ? 1 x ln ?