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氧脱木素动力学模型的建立 氧气脱木素过程是以naoh溶液为介质和氧化氧化的过程。在制备砂浆泡沫行业中，提出了将残余木材氧化脱离出来的方法。相比传统的蒸煮深度脱木素及含氯漂白而言,它能显著提高纸浆的得率,减少后续漂白过程化学品的消耗量,有效降低漂白废液中的COD、BOD、有机氯化物含量及色值,从而提高漂白过程中废水的回用率。为了进一步发挥现行氧脱木素工艺节能减排的功效,并为工艺的改进提供指导,有必要对该过程木素脱除的规律进行深入的研究。 目前,用于描述氧脱木素过程中木素脱除动态过程规律的数学模型主要有两种,即:将纸浆中的残余木素根据其反应活性的不同进而建立的双一级脱木素模型和假设脱木素反应为非一级反应、用单一动力学方程描述氧脱木素过程的数学模型。在关于建立接近工业实践氧脱木素体系的脱木素模型的报道中,由于均假设工艺的主要参数之一——NaOH浓度在反应过程中保持不变,因此这种经验模型并没有反映出氧脱木素体系的真实情况。其结果不仅导致拟合出的各种模型参数具有一定的偏差,而且会增加模型参数的变异性,进而影响了模型的准确性和可靠性。很显然,在氧脱木素工艺中纸浆上残余木素的脱除与碱的加入量有关,在实际氧脱木素过程中NaOH浓度也是随着反应的进行发生显著的变化,Vincent等人对木素脱除反应中化学计量的碱的消耗计算结果表明,当木素脱除50%时,碱浓度约降低3%~8%。然而本实验对有机酸含量较多的桉木浆氧脱木素过程中残余有效碱的实际测定结果表明,当木素脱除30%时,由于大部分有效碱参与中和体系中的有机酸,碱浓度约降低43%~95%,将直接影响到后续脱木素反应的速率。尽管有研究采用超低浆浓以达到NaOH浓度恒定的目的,进而建立了脱木素动力学模型;但是,这种模型适用的体系与工业生产的实际情况相差甚远。因此,只有将NaOH浓度的变化引入经验模型中进而建立氧脱木素过程的数学模型,才能更客观地描述氧脱木素过程中木素脱除的动态规律。 桉木属于阔叶木种,是近年来在我国大力推广种植的一种制浆原料树种。本实验将以桉木的硫酸盐浆为研究对象,通过改变氧脱木素过程中的3个主要工艺参数(温度、氧压和用碱量),考察该过程中纸浆上残余木素(用卡伯值表征)的脱除规律及残碱的变化规律;将过程中残碱的变化作为变量之一,结合氧脱木素的动力学方程导出了木素脱除的数学模型,从而建立能更客观描述氧脱木素规律的数学模型。 1 实验 1.1 反应辕/蒸煮器 桉木(由广东省雷州林业局提供)硫酸盐浆为实验室自制,经洗涤、筛选、风干后备用,其初始卡伯值为32.78。反应釜(型号为Parr845);蒸煮器(型号为Greenwood 2110-2);NaOH溶液(质量浓度51.74 g/L);硫酸镁溶液(质量分数为1%)。 1.2 聚乙烯目标液的制备 氧脱木素工艺条件如表1所示。每次氧脱木素实验前,先将相当20.00 g绝干浆的未漂风干浆用一定量的水(保证浆浓10%的总加水量-药品溶液加入量-清洗封口袋用水量)在聚乙烯封口袋中先浸泡约10 h,然后将用量0.2%的MgSO4(对绝干浆)溶液及NaOH溶液加入封口袋中并分别搓揉,再将混合均匀的浆料全部倒入反应器内,用一定量(约40 mL)水清洗封口袋并一起移入反应器内。密封反应器,同时启动转子(300 r/min),开始升温,待O2升到目标温度时,通入O2开始计时,在反应进行至指定时间(0 min、15 min、30 min、60 min、90 min)时,迅速放下加热套,开始排气,放锅后滤出部分废液,放冰箱保存待测。然后将浆料洗涤干净,风干备用。 1.3 检测和分析 纸浆卡伯值及废液残碱的检测方法见参考文献。 2 结果与讨论 2.1 氧压和用量对脱木素速率的影响 图1为氧脱木素过程中,不同温度、氧压及用碱量下,纸浆卡伯值(正比与脱木素的程度)随反应时间的变化规律。由图1可知,在不同反应条件下纸浆卡伯值随反应时间的增加均呈现先较快降低而后慢速下降的趋势;而且在影响脱木素速率的3个工艺参数中,温度对脱木素速率影响尤为显著,表现为一定时间内木素脱除率随温度的升高几乎成比例增大(氧脱木素90 min时,3种温度的木素脱除率分别为85℃(32%)、100℃(45%)、115℃(56%)),而氧压和用碱量增大至一定值(0.6 MPa,3.0%)时,木素脱除率增大不再明显。在相同反应时间下脱木素程度的上升量随着氧压和NaOH用量的增加逐渐下降。上述这些实验数据为下面的建模提供了依据。 2.2 不同初始碱量氧脱木素含量的碱样的拟合 氧脱木素是利用碱性条件下的O2对纸浆中木素进行氧化脱除的反应,因此,反应途径可由式(1)表示。 L+O2+OH-→Ld(1) 式中,L为纸浆中的残余木素;Ld为断裂的木素小分子。 Ji等人在连续搅拌微分反应器(CSTR)中的理想状态下