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复合电化学-生化法处理桉木cmp制浆废水 化学法浆（ctmp）所产生的废水中含有各种有毒化学剂，cod和bs的污染非常突出。随着碱回收和白水回收技术的日益成熟, 化机浆制浆废水成为当前制浆造纸工业废水处理的重点研究对象。因此, 探索化机浆制浆废水的处理技术, 对于制浆造纸工业可持续发展和污染治理具有重要意义。采用前段强化预处理和后接生物处理的联合工艺是目前造纸废水处理领域的主要研究热点和应用趋势。 复合电化学法综合了先进的三维电极技术、电催化氧化技术和微电解技术, 通过电极的直接电催化氧化还原、间接的电极产生的活性物质的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率, 强化处理废水。复合电化学-生化法协同处理化机浆制浆废水, 可有效脱除废水色度, 并降低COD。 1 实验 1.1 ctmp制浆工艺 实验用废水为蓝桉CTMP制浆废水, 采用华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室化学机械法制浆生产线的中试工艺, 主要制浆设备为奥地利Andritz公司生产的Andritz Sprout/ Bauer 12/ ITP实验室压力磨浆机。工艺条件:液比1∶4, NaOH用量4%, Na2SO3用量4%, 磨浆条件:温度130℃, 功率控制在15～20 kW, 压力0.2 MPa, 原料在蒸煮管内滞留时间14～15 min (加完料后算起) , 加料时间5 min, 所得CTMP制浆废水水质如表1所示。 由表1可以看出, 桉木CTMP制浆废水浓度高 (CODCr达177.1 kg/t浆) 、颜色深, 呈酱红色, 可生化性一般, 需前段预处理, 处理难度较大。 1.2 电极材料 1.2.1 过渡金属催化剂法 粒子电极由金属屑和碳粉按一定比例混合, 用胶黏剂结合, 并掺入适量过渡金属作催化剂, 通过挤压成型并高温烧结成颗粒。实验前, 粒子电极先经废水预饱和处理, 消除其吸附作用对实验结果的影响。 1.2.2 活性功能涂层的制备 以钛片为基体, 先经机械抛光、酸蚀等预处理, 再通过涂覆热分解法制备活性中间层, 增加涂层与基体的结合, 提高使用寿命, 采用电沉积法制备活性功能涂层。 1.3 腐蚀电极的表征 金属离子:采用WFX-IC型原子吸收分光光度计火焰原子吸收分光光度法测定;电偶电流:采用ZRA-1型电偶腐蚀计测定;电极的表面形貌:采用AM·RAY-1000B型扫描电子显微镜 (SEM) 观察制备;色度:以465 nm下稀释废水的吸光度与稀释倍数的乘积表示;COD:采用重铬酸钾法消解, 然后用分光光度法进行检测;pH值:用pHs-3C型精密酸度计测定。 1.4 装置的预处理 电化学反应器主体分为4格, 每格两侧装有电极板, 采用TPR稳流稳压电源供电并控制电压或电流, 极板间填充活性粒子电极。辅助装置有支撑布气装置、曝气装置、排泥装置等部分。处理废水时, 进水槽调pH值到指定值, 经流量泵泵入反应器, 控制反应停留时间。废水从进水管进入第一格, 折叠式上下依次流过4格, 与反应器中填料和电极充分接触反应, 同时在底部曝气。出水至斜板沉淀池调pH值絮凝, 上清液排出, 进入SBR反应器, 进行生化处理, 反应连续进行, 底部间歇地排出污泥。图1是电化学反应器结构图。 2 结果与讨论 2.1 密度对微流值的影响 通过电偶腐蚀电流的大小确定粒子电极的阳极材料。电解质为桉木CTMP制浆废水, 参比电极为饱和甘汞电极, 阴极材料为石墨, 阳极材料选取不同金属材料, 分别以M1、M2、M3表示 (M属于IB～VIIB族金属) , 非工作面用环氧树脂密封。表2是3种阳极材料与不同面积比的阴极材料的偶合电流值。 从表2可以看出, 阳极材料的偶合电流由大到小的排序:I(M3) I(M2) I(M1) , 电流值越大, 溶解性越好。由表2可以看出M3的溶解性最好。对于阴极材料而言, 石墨由于具有较大的比表面积, 它的面积比越大, 偶合电流值也越大, 表明较大的阴极面积有利于电偶腐蚀, 其还原反应是控制步骤。因此在粒子电极中加入适量有较大比表面积的活性炭或石墨等高电位材料作阴极, 有利于微电池反应。 同时, 粒子电极中掺杂过渡金属离子为催化剂, 其作用机理可解释为:在电场作用下它们可以从饱和化合价中得失电子, 导致自由基的生成, 并加速链式反应: RH+Mn+→R+M(n?1)++H+ROOH+Mn+→M(n+1)++OH?+?RORΗ+Μn+→R+Μ(n-1)++Η+RΟΟΗ+Μn+→Μ(n+1)++ΟΗ-+?RΟ ROOH+Mn+→M(n?1)++H++?ROORΟΟΗ+Μn+→Μ(n-1)++Η++?RΟΟ 过渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或除去, 因此适于催化氧化反应的催化剂多数为过渡金属氧化物。以外层具有d9电子层结构的金属氧化物效果最理想, 轨道能级和形状