二硫代氨基甲酸锌配合物的合成及晶体结构和稳定性.docxVIP

二硫代氨基甲酸锌配合物的合成及晶体结构和稳定性 二硫醇与氨基酸a族结合体形成的配合物b族金属可用作有机金属氧化沉积（mocvd）的前处理材料。在以前的化学气处理中使用的原料是二乙基镉、二乙基锌和硫源（如硫醇锌和硫醇锌），反应均匀，最终只能获得“雪雪”物质，膜重差。此外，二乙基镉和二乙基锌的快速分解、毒性和生命力使其应用受到限制。利用金属原子和硫原子中包含的有机硫酸金属分子作为预测器，不仅可以避免硫源的额外引入，而且可以提高稳定性和毒性，解决这个问题。 在二硫代氨基甲酸配体与ⅡB族金属形成的配合物中, 中心原子处于不饱和状态, 易形成二聚化合物、多聚化合物或与其它含N, P的配体形成加合物[3,4,5,6,7,8,9,10,11].在固态时, 单纯的二硫代氨基甲酸锌单核配合物很少见报道.我们使用二正丁基二硫代氨基甲酸配体和二苄基二硫代氨基甲酸配体, 合成出化合物1, 2, 晶体结构表明,1的结构与化合物[Zn2(S2CNMe2)4]的结构相似, 也为一双核配合物, 2个锌原子通过2个S—C—S桥键相联.2为单核配合物.2中金属原子也没有达到配位饱和, 因为该配合物还可与吡啶环形成加合物 (化合物3) . 1的热稳定性质研究发现其在251 ℃有升华现象, 可作为MOCVD的前驱物. 1 实验部分 1.1 半经验吸收校正 晶体的X射线衍射数据在CCD衍射仪上, 用Mo Kα射线 (λ=0.071073 nm) 在295 (2) K利用ω-2θ扫描方式收集, 并进行Lp因子校正和半经验吸收校正.先用帕特森法确定金属原子位置, 然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子位置, 用最小二乘法对结构进行修正.在PC计算机上用SHELXS-97和SHLEXL-97程序完成.红外光谱是用Perkin-Elmer 17300 FT-IR红外光谱仪测定, KBr压片, 波数范围400～4000 cm-1.热重分析用Perkin-Elmer TGA7, 升温速率10 ℃/min.所用试剂均为国产分析纯. 1.2 合成配合物 1.2.1 配合物12cs2cnbuni4的合成 (1) 二正丁基二硫酸钠[c4h92ns2na的制备 0.01 mol NaOH水溶液与0.01 mol二正丁胺和二硫化碳混合, 搅拌反应1 h.过滤, 滤液减压蒸馏, 干燥得产物. (2) -氯化锌的制备 在20 mL水中, 依次加入二正丁胺、NaOH和CS2(1∶1∶1, 摩尔比) , 搅拌1 h, 在加入氯化锌 (ZnCl2∶CS2=1∶2, 摩尔比) 搅拌反应4 h, 以乙醚萃取, 有机相水洗三次, 过滤, 15 d后析出晶体. 1.2.2 作为配合物2zns2cnby22的合成 (1) 胺、nahs和cs211111111111111111111111111111111111111111111111111111111111125e的合成 在THF (约40 mL) 中, 依次加入二苄胺、NaOH和CS2(1∶1∶1, 摩尔比) , 搅拌2 h, 溶液变为浅黄色.过滤, 滤液减压蒸馏至干, 用乙醚洗涤3次, 得白色产物. (2) 丙酮的合成法 在水溶剂中, 将ZnCl2和NaS2CNBy2(1∶2, 摩尔比) 混合搅拌, 迅速生成大量白色沉淀, 过滤, 得白色固体, 干燥后, 溶解在丙酮中, 缓慢挥发溶剂, 一周左右析出晶体. 1.2.3 配合物32皮s2cnby22p的合成 在丙酮中加入20.8 g, 搅拌下加入吡啶 (过量) , 溶液变为澄清, 过滤, 放置3 d, 析出晶体. 2 结果与讨论 2.1 配合物的结构表征 配合物1～3的晶体学参数见表1. 配合物1的分子结构如图1所示, 二聚体, 有一反演中心.锌原子处于4个配位硫原子组成的四面体中央, 呈四面体配位模式.端基的二硫代氨基甲酸配体中的2个硫原子与锌原子螯合, 中间的2个二硫代氨基甲酸配体中的4个硫原子分别与2个锌原子配位, 以2个S—C—S桥键形式把2个锌原子联接起来.C—S键平均为0.1719 (9) nm, 端基配体的键角为117.5 (3) °. N (1) —C (1) 和N (2) —C (10) 的键长[0.1310 (0) nm, 0.1332 (5) nm]比其它N—C的键长要短, 显示一定的双键性质.它在二硫代氨基甲酸螯合物中经常出现, 但在单齿配合物中不会出现这种情况.一方面是当2个单齿配体取代1个双齿配体会使晶体的稳定性下降, 致使中心原子剩余正电荷下降而引起的强Zn—S键减弱;另一方面, 二硫代氨基甲酸配体的螯合模式使电子在大的共轭体系中易于离域, 产生的刚性平面可使晶体更稳定.配合物1的部分键长和键角见表2.配合物1的晶胞见图2, 可见化合物在晶格内沿b轴方向线性排列, 彼此之间以憎水基