光化学反应分析和总结.docxVIP

§12.5 光化学反应 光化学反应与热化学反应的区别 热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒。 光化反应可以进行?? G? r T , p ? 0 的反应，也可以进行 ?? G? r T , p ? 0 的反应，如 6CO 2 (g) ? 6H O ?叶?绿?素?? C 2 阳光 6 H O 12 6 6O 2 (g) 热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值。 在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态。 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成 不同。 对于光化学反应，如下的关系不存在 ? G r m ? ?RT ln K。 在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应 二、光化学反应的初级过程和次级过程 初级过程：光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 Hg(g) ? h? ? Hg? (g) Br 2 (g) ? h? ? 2Br? (g) A ? h? ??? A? 次级过程：初级过程的产物还可以进行的一系列过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等。 三、光化学最基本定律 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在 1818 年由 Grotthus 和 Draper 提出，故又称为 Grotthus-Draper 定律。 光化学第二定律：在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在 1908－1912 年由 Stark 和 Einstein 和提出，故又称为 Stark-Einsten 定律。 Lambert-Beer 定律：平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d 的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It 与入射光强度 I0 之间的关系为 I =I t exp( ?? dc) 0 ? 是摩尔吸收系数，与入射光的波长、温度和溶剂等性质有关。四、量子产率 (quantum efficiency) ? ? 反应物分子消失数目 ? 反应物消失的物质的量吸收光子数目 吸收光子的物质的量 或? 1 ? 产物分子生成数目 ? 产物生成1的物质的量吸收光子数目 吸收光子的物质的量 这两个数值很可能不等? ? 例： 2HBr ? h? ? ? 200nm ??? H 2 Br 2 ? ? 2, ? ? 1 r 注：动力学中常用的量子产率定义为? ? I 。 a 式中 r 为反应速率，用实验测量， Ia 为吸收光速率，用化学露光计测量。五、光化学反应动力学 总包反应 A ? h? ? 2A 2 反应机理 1. A ? h? ?I?a? A* 2 2 ( 激发活化) 初级过程 2. A* 2 ?k?2 ? 2A (解离) 次级过程 3. A* ? A ?k?3 ? 2A 2 2 2 (能量转移而失活）次级过程 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度Ia 有关，与反应物浓度无关。 d?A? 2反应速率为 2 ? 2k dt 2 ??A? ?? r ? 1 d[A] ? k 2 dt 2 [A* ] 2 ? Id[A ? I 2 dt a ? k [A* ] ? k 2 2I 3 [A* ][A 2 2 ] ? 0 [A* ] ? 2 k 2 k [A ] a3 2 a d[A] k I r ? ???2 a dt k ? k [A ] 2r 2 k 3 2 2 ? ? I a ? k ? k [A ] 2 3 2 六、感光反应、化学发光 1、感光反应：有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为感光剂，又称光敏剂。 例如，氢气分解时必须用汞蒸气作感光剂，植物光合作用时要用叶绿素作感光剂。 Hg ?g?? h? ? Hg? ?g? Hg? ?g?? H 2 ?g?? Hg ?g?? H? ?g? 2 H? ?g?? 2H 2 这里汞蒸气起了感光剂的作用。 2、化学发光（chemiluminescence） 定义：在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 注：（1）这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。 （2）不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。