聚合物的结晶动力学演示文稿.pptVIP

聚合物的结晶动力学演示文稿 当前第1页\共有27页\编于星期五\13点 （优选）聚合物的结晶动力学 当前第2页\共有27页\编于星期五\13点 高分子结晶的特点： 结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶 不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。 5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度 当前第3页\共有27页\编于星期五\13点 (1) 链的对称性和规整性 分子链的对称性越高, 规整性越好, 越容易规则排列形成高度有序的晶格 (A) PE和PTFE 均能结晶, PE的结晶度高达95%, 而且结晶速度极快 当前第4页\共有27页\编于星期五\13点 (B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛POM 结构简单，对称性好，均能结晶 当前第5页\共有27页\编于星期五\13点 (C) 聚酯与聚酰胺 虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶 当前第6页\共有27页\编于星期五\13点 (D) 定向聚合的聚合物 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶 atactic isotactic syndiotactic PP PS PMMA 当前第7页\共有27页\编于星期五\13点 无规高分子是否一定不能结晶? PVC: 自由基聚合产物, 氯原子电负较大, 分子链上相邻的氯原子相互排斥, 彼此错开, 近似于间同立构, 因此具有微弱的结晶能力, 结晶度较小(约5%) PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶能力, 结晶度可达60% 聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规, 但由于氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能力, 结晶度可达90% 当前第8页\共有27页\编于星期五\13点 (2) 其它结构因素 分子量 共聚 无规, 交替, 嵌段, 接枝 支化 交联 分子链的柔顺性 分子间作用力 当前第9页\共有27页\编于星期五\13点 5.4.2 结晶速度与测量方法 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度, 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观察晶体的生长过程 体积变化 Volume dilatometer 体膨胀计法 热效应 DSC 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 当前第10页\共有27页\编于星期五\13点 (1) PLM 当前第11页\共有27页\编于星期五\13点 (2) DSC 当前第12页\共有27页\编于星期五\13点 DSC curve for PE isothermal crystallization ΔH ΔHt 相对结晶度 当前第13页\共有27页\编于星期五\13点 (3) 体积膨胀计 h0 t 0 1 0.5 t1/2 ht ~ t 温度恒定 表示结晶过程中试样体积收缩的大小 规定: 体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度 当前第14页\共有27页\编于星期五\13点 5.4.3 等温结晶动力学 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 当前第15页\共有27页\编于星期五\13点 t N Homogeneous Heterogeneous 实际聚合物结晶过程中, 难以分别观察成核与生长过程, 因此, 经常将两个过程一起研究 单位体积内晶核的数目 当前第16页\共有27页\编于星期五\13点 Avrami Equation 结晶速率常数 Avrami指数 膨胀计法 DSC法 当前第17页\共有27页\编于星期五\13点 lgt T1 T2 T3 主期结晶: 可用Avrami方程描述前期结晶 次期结晶: 结晶后期偏离Avrami方程 斜率为n 截距为lgK 当前第18页\共有27页\编于星期五\13点 Avrami指数n 生长类型 均相成核 n=生长维数+1 异相成核 n=生长维数 三维生长 (球状晶体) n=3+1=4 n=3+0=3 二维生长 (片状晶体) n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长 (针状晶体) n=1+1=2 n=1+0=1 = 空间维数 + 时间维数 当前第19页\共有27页\编于星期五\13点 结晶速率常数K 当前第20页\共有2