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第二章 原子吸收光谱法1原子吸收光谱法概述原子吸收光谱的原理原子吸收分光光度计原子吸收光谱的干扰与消除Atomic Absorption Spectrometry (AAS) 原子吸收光谱法概述原子吸收现象的发现空心阴极灯的发明电热原子化技术的提出2.1.3 原子吸收光谱分析的特点2第二章 原子吸收光谱法 原子吸收光谱法概述原子吸收现象的发现3第二章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和 Bunson解释了暗线产生的原因； 暗线42.1 原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现发现太阳光谱的暗线太阳光 2.1 原子吸收光谱法概述2.1.1 原子吸收现象的发现基态第一激发态热能解释太阳光谱的暗线5暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果 2.1 原子吸收光谱法概述空心阴极灯6棱镜光电倍增管2.1.2空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文*，解决了原子吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子吸收商品仪器。*A. Walsh, “Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”, Spectrochim. Acta, 1955, 7, 108火焰 2.1 原子吸收光谱法概述2.1.3 电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度电热石墨管原子蒸汽封闭，无稀释7 2.1 原子吸收光谱法概述82.1.3 原子吸收光谱分析的特点1、灵敏度高（火焰法：1 ng/ml，石墨炉100-0.01 pg)；2、准确度高（火焰法：RSD 1%，石墨炉 3-5%）3、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析 第二章 原子吸收光谱法9原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的产生原子吸收线的轮廓原子吸收光谱的测量 hν共振吸收10当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。第二章 原子吸收光谱法原子吸收光谱的原理原子吸收光谱的产生原子吸收光的波长通常在紫外和可见区。 2.2 原子吸收光谱的原理2.2.2 原子吸收线的轮廓原子吸收线指强度随频率变化的曲线，从理论上讲原子吸收线应是一条无限窄的线，但实际上它有一定宽度。1 自然宽度由于激发态寿命是有限的，跃迁时间不确定（测不准原理），原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5 nm11 2.2.2 原子吸收线的轮廓的叠加波。则产生和 两个不同周期波的叠加产生节拍为测定一个节拍所需的时间 或例：汞蒸汽以253.7nm激发，激发态寿命是的原子荧光谱线宽度应是多少？频率不确定度原子谱线的自然宽度12 2.2.2 原子吸收线的轮廓2. Doppler 变宽或温度变宽由于原子的热运动而引起的变宽R光速C M气体常数 原子质量TΔνDDoppler 变宽可达10-3 nm 数量级原子吸收谱线宽度的决定因素13 2.2.2 原子吸收线的轮廓143 压力变宽或碰撞变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。Lorentz 变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽（ 10-3 nm )；Holtsmart 变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。在原子吸收法中可忽略。 2.2.2 原子吸收线的轮廓综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级若单色光谱线很窄才有明显吸收！则 无法分析15 2.2.3 原子吸收光谱的测量1、积分吸收吸光原子数 N0 越多，吸光曲线面积越大（峰越高）。因此，理论上积分吸收与 N0 呈正比：16 2.2.3 原子吸收光谱的测量1、积分吸收吸收系数e - 电子电荷 m - 电子质量 c - 光速 N0 - 基态原子数f - 振子强度，每个原子中能吸收特定频率的平均电子数由于：因此：由积分吸收可测原子浓度17 10-3 nm18Δ ν (~10-3 nm)Kνν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 ν7 ν8 ν9 ν10需要一个分光系统，谱带宽度为 0.001 nm, 且连续可调 0.001 nm19通常光栅可分开0.1 nm，要分开nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。关键性难题2.2.3 原子吸收光谱的测量 2.2.3 原子吸收光谱的测量2、峰值吸收积分吸收亦可用峰值吸收替代, 即νo20K0即中心吸收与基态原子数呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在νo处测量峰值吸收，即可定