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超临界流体萃取技术的研究进展 所谓超级电容器效应，就是当物体处于临界温度和临界压力以上时，向状态中压力补充气体，没有液体溶解，但密度增加，具有类似于液体的性质。同时还保留气体性能。超临界流体既具有液体对溶质有较大溶解度的特点,又具有气体易于扩散和运动的特点。更重要的是,超临界流体的许多性质如黏度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化很大,因此对选择性的分离非常敏感。 1943年出现最早的SCF专利是从石油中脱沥青。20世纪70年代以后,SCF专利不断涌现,如植物油脱臭、咖啡豆脱除咖啡因等;到70年代末,美国和西德等国家已有一些SCF装置工业化,如西德的HAG公司年产20万t的咖啡豆脱除咖啡因等。日本在20世纪80年代初涉足该领域,但由于这一技术潜在的优势,起步虽晚,但发展迅速,目前在世界上有后来居上之势。我国着手进行SCF领域研究已有10余年的历史,国内以清华大学、北京化工大学、浙江大学等单位的几个重点实验室为首,除了在实际应用上做探索外,还对超临界流体萃取(SFE)的流体力学特性和传质性能进行了理论分析,并已取得了一定成绩。后来超临界流体萃取技术不仅仅局限于萃取过程,已迅速地扩展到分离、分析领域。尤其引人注目的是,超临界流体萃取可替代传统的广泛使用的索氏溶剂萃取的方法,可与气相、液相色谱联机进行在线分析。 近二三十年来,随着科技进步和生活水平提高,人们对健康、环境有了新的认识,对食品、医药、化妆品等有关身心健康的产品及相关生产方法提出了更高标准和要求。超临界萃取技术即作为一种独特、高效、清洁的新型提取、分离手段,在食品工业、精细化工、医药工业、还有环境等领域已展现出良好的应用前景,成为取代传统化学方法的首选。目前,世界各国都集中人力物力对超临界技术基础理论、萃取设备和工业应用等方面进行系统研究,并取得了长足进展。 1 超临界流体溶解能力法 超临界流体萃取分离是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系,即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下,将超临界流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取出来。 2 riolite的性质 2.1 超临界流体scf 相图上,气液平衡线的终点-临界点对应的温度和压力即临界温度(TC)和临界压力(PC)(图1)。临界点处气相和液相差别消失。温度和压力高于TC和PC的状态叫超临界状态(SC状态)。此时,该物质成为既非液态又非气态的单一相,称为超临界流体。SCF的相区在图的右上方,气液两相共存线自三相点(B)延伸到临界点(C)。超过临界点,气体不再因压缩而液化。当温度、压力均大于临界温度、临界压力时,便进入了超临界区SCF的性质介于液相与气相之间,其密度和溶解能力类似液体,而迁移性和传质性类似于可压缩气体(表1)。 溶质在SCF中的溶解度,随压力和温度的变化而有明显改变,特别是在临界点附近0.9Tr1.2;1.0Pr3.0(Pr=P/PC,Tr=T/TC,分别为对比压力和对比温度)的区域内,温度和压力的微小变化导致流体密度的极大变化,从而可相当大地改变溶质的溶解度。因此,用改变物理参数(T,P)的方法方便地改变溶剂的溶解能力而达到选择性分离的目的,这是SCF萃取令人瞩目的原因之一。 2.2 临界温度的影响 图2为40℃,39.5 MPa下,菲在各种气体中的溶解度与萃取气体临界温度的关系。由图2可见,超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度,则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂,与被萃取溶质化学性质越相似,溶解能力越大。因此,应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。 2.3 萃取溶剂的选择 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:①化学性质稳定,对设备没有腐蚀性,不与萃取物发生反应。②临界温度应接近常温或操作温度,不宜太高或太低。③操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度。④临界压力低,以节省动力费用。⑤对被萃取物的选择性高(容易得到纯产品)。⑥纯度高,溶解性能好,以减少溶剂循环用量。⑦货源充足,价格便宜,如果用于食品和医药工业,还应考虑选择无毒的气体。到目前为止,已研究过作萃取剂使用的流体主要有乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳等。一般说来,氨的萃取温度范围较窄(133~150℃),但极性较强,适合萃取极性化合物,如碱性氮化物等。但氨的溶解力很强,使用高压泵来压缩氨是较危险的,因为氨几乎能溶解泵的密封设施。乙烷极性较弱,应用不广。笑气(N2O)具有和CO2相似的性能,萃取温度范围在(36~150℃),极性中等,但N2O有麻醉作用。故目前应用最广范的SCF溶剂是CO2。表2是某些超临界流体的临界参数。 2.4 带剂在scf体系中的溶解度 一些学者在研究固体物质在SCF中的溶解度时发现,如果向溶质和SCF组成的二元体系