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l-s相转化法制备pvdf超滤膜的研究 自1960年loeb和sourierial制备了抗渗透膜以来，浸泡沉淀转化法是一种应用最广泛的膜制备方法。在此过程中，聚合物溶液均匀地涂在支撑体上，然后将其放入含有非溶剂的凝胶中。由于溶剂和非溶剂的交换，聚合物沉淀并获得最终的非对称膜。研究人员还没有停止过对这一相转化过程的理论和实验研究。 研究普遍认为, 液-液分层方式对膜的结构影响最为主要.当聚合物溶液进入凝胶液中, 发生液-液分相, 分别为聚合物贫相和富相, 瞬时分层得到的膜表面多孔, 支撑层多为指状孔结构;延时分层得到的膜表面致密, 支撑层为海绵状孔.两种机理之间的差异在于何时发生液-液分层.而这又很大程度上取决于溶剂和非溶剂的相互作用.因此, 对某种聚合物而言, 溶剂/非溶剂体系的选择对膜的形态结构影响相当重要. 水是制备膜过程中最常用的非溶剂, 因此本文主要选用不同种类的溶剂来制备PVDF超滤膜, 讨论了不同溶剂种类对膜结构和性能的影响, 还尝试讨论了复合溶剂对膜性能的影响. 1 实验部分 1.1 乙烯吡咯烷酮pv的溶剂研究 聚偏氟乙烯 (PVDF) , 聚乙二醇400 (PEG400) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 所用到的有机溶剂主要有:N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 、二甲基乙酰胺 (DMAC) 、二甲基甲酰胺 (DMF) 、二甲基亚砜 (DMSO) 、丙酮 (AC) 和四氢呋喃 (THF) . 1.2 u3000滴定 聚合物质量分数较低时, 将三口烧瓶中溶解均匀的不同浓度的PVDF-溶剂二元体系在20 ℃下恒温搅拌, 并缓慢滴加沉淀剂 (去离子水) , 直到最后一滴使得原来透明的溶液骤然变浑为止, 记录当时所滴加的水的质量, 计算浊点时各组分的浓度. 当聚合物溶液浓度较高时, 采用滴加-升温-降温-观察溶液状态的办法确定滴定终点, 即滴加去离子水后将口密封, 放入50 ℃烘箱内待水溶解后取出, 放置20 ℃室温冷却, 若出现浑浊, 则滴定结束, 记录滴加的去离子水量;若聚合物溶液仍然透明, 则继续重复上述步骤直至溶液浑浊为止, 记录滴加的去离子水体积, 计算浊点时各组分的浓度. 1.3 基本性能的表现 1.3.1 膜的水通量计算 用去离子水洗净新膜, 在杯式超滤膜评价装置上, 室温、0.2 MPa压力下将新膜预压10 min, 收集一定时间内透过液的体积, 按式 (1) 计算膜的水通量J(L/m2·h) . J=V/ (At) (1) 1.3.2 无水乙醇+氮气反应时间. 将测试样品在无水乙醇中浸泡30 min后, 在泡点法测试装置上, 装入经处理过的膜试样, 并加入无水乙醇, 使膜与乙醇充分接触.缓缓开启阀门, 使氮气通过膜面.仔细观察膜表面, 记录膜面上出现第一个气泡时所对应的压力;继续升高压力, 记录出现大量气泡时所对应的压力. 1.4 扫描电子显微镜sem观察 将样品在液氮中冷冻, 折断, 然后经真空干燥、喷金, 在扫描电子显微镜 (Model 1530VP, 德国LEO) 下观测膜的表面及断面形态. 2 结果与讨论 2.1 耐水性能测试结果 三元体系的平衡热力学相图是直观地研究膜形成的方法.相图中均相区的面积反映了体系在分相之前忍耐非溶剂的能力, 浊点线的位置同时也表明了不同溶剂对聚合物溶解的能力.本研究中以PVDF为原料, 配制了不同浓度的PVDF-DMAC, PVDF-NMP, PVDF-DMF, PVDF-DMSO 4个二元体系溶液, 以水为滴定剂, 测试体系的浊点线.测试结果绘于图1. 往聚合物-溶剂组成的二元体系滴加非溶剂时, 由三元相图中液-液均相区的面积可推知此二元体系忍耐非溶剂的能力, 即体系的稳定性.当聚合物及滴加的非溶剂均相同时, 三元相图中浊点线所在位置可反映所选溶剂与非溶剂之间的相互作用的能力.由图1可知, 这4种体系的均相区按下述顺序依次减小:NMPDMACDMFDMSO, 4种溶剂与水之间的亲合性顺序为NMPDMACDMFDMSO, 表现为在PVDF-DMSO体系中仅仅加入少量的水便会诱发相分离, 相对而言, PVDF-NMP和PVDF-DMAC体系的耐水能力则较强, 也更稳定.由相图可以预想的是:以DMSO体系制备的膜在以水为非溶剂凝胶时发生瞬时分层, 所得到的膜表面多孔, 而以DMAC和NMP为溶剂时制备的PVDF制膜液液-液分层速度减慢, 得到的膜表面相对致密. 2.2 溶剂类型的影响 不同的溶剂导致了铸膜液热力学性质不同, 同时也影响着成膜过程中溶剂/非溶剂的相互扩散, 是影响膜结构与性能的重要的因素之一. 2.2.1 溶剂-非溶剂相互扩散系数w-s 表1列出了相同的制备条件下, 不同溶剂时对PVDF膜的透过性能的影响. 从表1数据可知, 从纯水通量来看,