亚铁氰化钾催化合成芳香族氰基化合物.docx

亚铁氰化钾催化合成芳香族氰基化合物 芳香族氰基化合物是重要的合成化合物。它不仅可以溶解芳酸，还可以提取芳胺。广泛应用于农药、染料和医药领域。 传统氰基化试剂有NaCN,KCN,TMSCN(Trimethylsilyl cyanide),Zn(CN)[8~13]22[8~13],CuCN,(CH3)2C(OH)CN。 其中NaCN和KCN剧毒;Zn(CN)2和CuCN会造成重金属污染;TMSCN容易吸潮,处理不方便,与(CH3)2C(OH)CN一样均会在反应过程中放出剧毒的氰化氢气体,造成环境严重污染。 近年德国化学家开发了在配体协助催化下以K4[Fe(CN)6]为氰化试剂的氰化反应,受到广泛关注。 因K4[Fe(CN)6]有氰根但没有氰化物的毒性,而且廉价易得。 亚铁氰化钾作为氰基化试剂无需经过复杂的预处理,其6个氰根均可与卤素交换,因此氰基化反应不需要大量的亚铁氰化钾。 同时反应后处理简单,不会对环境造成污染。 本文以亚铁氰化钾为氰基化试剂,进行了溴苯等卤代芳烃的氰基化反应。 考察了物料比、反应时间、反应温度、催化剂的用量、亚铁氰化钾粒径、碱和溶剂对反应的影响,确定了反应条件。 合成路线如Scheme 1所示。 1 实验部分 1.1 仪器和质谱条件 HP4890型气相色谱仪(美国),HP-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm),进样温度260 ℃,初始温度70 ℃(3 min),升温速率20 ℃/min,结束温度250 ℃(15 min),氢火焰离子化检测器温度290 ℃;Trace DSQ气质联用仪(GC/MS)(美国),色谱柱为DB5弹性毛细管MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 m),进样温度220 ℃,初始温度50℃(1min),升温速率20℃/ min,结束温度250℃(5 min)。质谱离子源为EI,电子轰击能量为70 eV,质量扫描范围(m/z) 50～450。 卤代芳烃、亚铁氰化钾、Pd(OAc)2均为分析纯试剂,其它试剂为化学纯。 1.2 有机相roe的合成 在25 mL烧瓶中,加入6 mmol PhBr、0.006 mmol Pd(OAc)2、10 mL DMAc(N,N-dimethylacetamide)、1.2 mmol K4[Fe(CN)6]·3H2O和6 mmol Na2CO3,在N2气保护下, 130 ℃反应一定时间。 反应结束后,降至室温,加入20 mL乙酸乙酯稀释,过滤。 滤液依次用水(15 mL×2)、体积分数为5%氨水(15 mL×1)洗涤。 所得有机相用无水Na2SO4干燥,用GC和GC/MS分析。 MS(EI),m/z:103(M+)。 2 结果与讨论 2.1 亚铁氰化钾体系中溴与溴的反应 当反应温度为130 ℃,反应时间为1.5 h时,亚铁氰化钾的用量对氰基化反应的影响,结果见表1。 由表1可以看出,当n(K4[Fe(CN)6]·3H2O)/n(PhBr)=0.167时,体系中CN与PhBr物质的量相等,氰基苯的得率为85.6%,表明了亚铁氰化钾的6个氰根都可以与PhBr中的溴交换。 因此,推测其机理如Scheme 2所示。 首先在共催化剂碳酸钠和配体作用下,Pd(OAc)2还原为Pd(0),Pd(0)与溴苯反应生成氧化加成产物(1),产物(1)中的溴与亚铁氰化钾中的氰根交换生成配合物(2),随后配合物(2)还原消除生成氰基苯并得到Pd(0)。 从表1可看到,随氰基化试剂亚铁氰化钾用量增加,转化率和得率逐步提高,当n(K4[Fe(CN)6]·3H2O)/n(PhBr)=0.2时,转化率和氰基苯得率基本趋于稳定。 2.2 催化剂、反应溶剂和用量对氰基化反应的影响 PhBr为6 mmol,K4[Fe(CN)6]·3H2O为1.2 mmol,Pd(OAc)2为0.006 mmol,其它条件不变,考察了反应时间对氰基化反应的影响,结果见表2。 由表2可以看出,反应时间增加,转化率和得率逐步提高,当反应时间为1.5 h时,转化率和氰基苯得率基本趋于稳定。 其它条件同前,考察了反应温度对氰基化反应的影响,结果见表3。 表中可见,反应温度125 ℃时,转化率和收率均比较低,说明氰根不易从亚铁离子上转移。 当温度升到130 ℃时,氰基苯得率达到95.0%,因此选择130 ℃作为氰化反应温度。 其它条件不变,考察了催化剂用量对氰基化反应的影响。 结果见表4。 表4中可见,当催化剂Pd(OAc)2摩尔分数为PhBr摩尔分数的0.01%时,得率只有1.7%。 随着催化剂用量增加,转化率和得率逐步提高,当Pd(OAc)2摩尔分数为PhBr摩尔分数的0.1%时,转化率和得率均达到最高值,但催化剂用量继续增加时反而下降。 这可能是与过多的催化剂致使钯的聚集,形成钯黑,导致催化剂失活有关。 其