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万家寨引黄工程原水中邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯的处理 万家寨引水工程南主线是解决太原水资源短缺的大型引水工程。黄河水引至太原市经净水厂处理后, 直接输入太原市区配水管网。根据我们的前期工作, 在引黄水定性检出的78种有机化合物中, 酞酸酯类 (PAEs) 是主要的有害有机污染物之一, 仅邻苯二甲酸二丁酯 (DBP) 一项, 检出浓度高达63.14 μg/L, 超过《地表水环境质量标准》 (GB 3838—2002) 中DBP标准限值 (3 μg/L) 20倍。PAEs是目前公认的环境类激素, 因此在引黄净水工艺中必须重点加以关注。本研究模拟引黄工程净水厂工艺, 探索了PAEs在引黄净水处理工艺中的动态变化及去除效率。在此基础上进一步研究了采用紫外光降解进行深度处理的条件、动力学及效果。 1 材料和方法 1.1 测试方法 1.1.1 工艺主要工艺流程 山西省万家寨引黄工程净水厂采用当前较为普遍的净水工艺, 主要工艺流程见图1。 实验室模拟净水工艺流程 (见图2) , 在分析水样前, 采用双蒸水进行系统空白试验。 1.1.2 固相萃取、预收获 采用C18型小柱对分析水样进行固相萃取预富集。 1.1.3 空气流量和流量 柱温260 ℃, 检测器300 ℃, 进样口300 ℃, 载气为高纯氮气, 柱前压40 kPa, 尾吹流量50 mL/min, 分流进样, 分流比30∶1, 进样量5 μL, FID氢气流量35 mL/min, 空气流量470 mL/min。 1.1.4 反应器内通冷却水 将直管型300 W高压汞灯置于固定在光解反应器中央的石英玻璃冷却套管内, 套管的夹层内通冷却水, 取絮凝沉淀后的水装入反应器中。光照时反应器距光源5 cm, 波长365 nm, 光强20 000 lx。通电后分别在5 min、10 min、15 min和20 min时取出100 mL水样进行固相萃取及气相色谱分析。 1.2 水样及质谱条件 模型全部采用玻璃容器, 过滤柱流速依靠高位水箱维持压差。过滤柱采用?60 mm玻璃柱, 按净水厂滤池下部装填粒径0.5～1 mm、高度0.6 m 的石英砂, 上部装填粒径1～1.5 mm、高度0.2 m的无烟煤 (河南巩义东风滤料厂生产) 。 水样的预富集采用河北津杨滤材厂生产的C18水样富集小柱;气相色谱分析采用日本岛津公司生产的GC-9A气相谱仪, OV101石英毛细柱 (0.25 mm×25 m) ;紫外光降解采用上海灯泡一厂生产的GGZ300直管形紫外高压汞灯;氯和絮凝剂PAC均采用给水处理专用试剂。 1.3 水系2/3 按引水工程设计, 太原市引黄供水中, 1/3为汾河水, 2/3为黄河水。为此于2003年4月16～18日分别在万家寨黄河水库引黄工程供水点和汾河水库供水点采集水样。水样采集布点及方法按照文献进行。 2 结果与讨论 根据前期工作测定结果, 本研究选择DBP和邻苯二甲酸二辛酯 (DOP) 作为代表。 2.1 加标回收率计算 在试验之前, 首先测试了C18小柱固相萃取PAEs的加标回收率, 结果表明, C18小柱对DBP和DOP的回收率分别为92.3%和88.6%。这表明用C18小柱预富集引水中的PAEs, 可以满足定量分析的要求。 2.2 地表环境质量评价 采集的水样中, DBP和DOP的初始浓度, 三日平均值分别为104.4 μg/L和48.9 μg/L, 对照《地表水环境质量标准》 (DBP 3 μg/L, DOP 8 μg/L) 可知, DBP和DOP含量严重超标。 2.3 氧化降解dbp和dop的能力 原水进入净水厂后, 主要经过加氯、絮凝沉淀和过滤3个处理步骤。表1给出了PAEs的浓度变化。可见, 各处理单元对水中PAEs都有一定的去除作用。 由表1可知不同处理单元对不同化合物的去除能力是不同的。加氯对DBP和DOP的氧化降解效率较高, 对去除率的影响最大;其次是絮凝沉淀;过滤对其去除率影响相对较小。经过加氯和絮凝沉淀处理后, 二者总去除率基本相当, 都为74%左右。经过滤后, DBP和DOP的总去除率都达到了85%, 可见去除率是较高的。 图3反映了DBP和DOP在处理过程中的浓度变化。从图3中可看出, 随着处理过程的进行, PAEs浓度曲线下降的趋势渐缓, 这说明加氯、絮凝沉淀和过滤对其的去除效率是逐渐减小的, 这与各单元处理的初始浓度不同有关。 2.4 地表环境质量评价标准g/l 原水经净水工艺流程处理后, DOP残留浓度为6.9μg/L, 小于《地表水环境质量标准》规定的限值。而DBP仍残留15.3μg/L, 超标约5倍, 说明此时的水质仍不能满足供水水质要求, 需设法进行深度处理。 2.5 紫外光对paes的降解 为了更深入地探讨PAEs的降解方法和规律, 本研