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hxme工艺在fcc轻汽油醚化工业化开发中的应用 在计算过程中，模拟计算机软件得到了广泛应用，并在设计和生产过程中得到了广泛应用。在新产品和新工艺开发过程中,使用过程模拟软件可以大大减少实验工作量,缩短开发周期,正在成为科技工作者不可离身的有力工具。目前,计算机过程模拟软件的发展趋势是与其他应用软件结合在一起,集成化网络化,成为整个企业创新,管理和应用的工具,创造着巨大的商业价值。以美国Aspen Technology Inc.(Aspen Tech公司)为例,该公司推出的软件套件之一Aspen Engineering SuitTM(AES)就包括18个应用软件,其中关于过程模拟和物理性质软件的最新版本10.2版列于表1。它们中的过程模拟和设计及优化的技术可应用于科研、设计部门和有关企业的各项工作中。 工程公司应用过程模拟软件经常的目的是用来确定工业装置的物料平衡、能量平衡和工艺条件,进一步确定设备尺寸和过程控制等。在新产品新工艺开发的设计工作中根据实验数据,依靠组分的基础热力学性质,反应热化学和动力学数据,以及单元操作模块等,有可能实现新工艺的直接放大。 1 汽油中的烯烃 随着交通运输的发展,生产清洁汽油已成为炼油工业的重要课题。高辛烷值,低蒸气压,低烯烃和芳烃含量,和含氧是清洁汽油的主要特征。我国实施的新汽油标准中规定汽油中的烯烃质量分数不大于35%。而统计资料表明,国产汽油的烯烃含量高出该标准约8%。 汽油的烯烃是高辛烷值组分,主要来自催化裂化装置(FCC)。如果简单地脱除烯烃,将使汽油辛烷值下降。而含氧的醚类是清洁汽油的优良添加组分。因此,采取将FCC轻汽油中的叔烯烃和甲醇反应合成相应的醚类-甲基叔戊基醚(TAME)和甲基叔己基醚(THXME),可显著地降低烯烃含量,提高辛烷值,提高含氧量,降低汽车尾气污染物的排放,使汽油达到新标准。 1.1 预醚化反应中碳五叔烯烃的分离 FCC轻汽油中的烯烃主要是碳五和碳六烯烃,能与甲醇反应的叔烯烃和醚化生成物列于表2中。图1表示由FCC轻汽油生产含醚汽油的原则流程。FCC全馏分汽油分馏得到FCC轻汽油,经水洗脱除影响醚化催化剂活性的碱性化合物和金属离子等杂质后,进行中压选择性加氢,将二烯烃质量分数脱至10×10-5以下。在预醚化反应器中,充填大孔阳离子交换树脂催化剂,碳五叔烯烃转化率约60%～62%,碳六叔烯烃约36%～38%。接着在催化蒸馏塔中深度醚化,使碳五叔烯烃总转化率达到约90%,碳六叔烯烃约38%～40%。塔顶馏出物为未反应甲醇和碳五馏分,并在甲醇水洗塔中用水作萃取剂把醇烃分离。质量分数约15%的甲醇溶液在甲醇塔中分出甲醇,返回醚化反应段。甲醇水洗塔顶部的碳五馏分和催化蒸馏塔底部的含醚碳六馏分送出装置。 1.2 thxme的计算方法 应用科研成果进行工业装置设计时,为了物热衡算,需要轻汽油组分包括TAME和THXME的基础性质。由于文献搜索,例如文献中都未能获得由FCC轻汽油合成的THXME的基础性质。在这种情况下,应用Aspen Properties 或Aspen Plus中的物性估算功能,根据THXME的分子结构,用软件中的各个基团贡献法程序计算出它们的性质。表3和表4分别列出它们的计算值。表4为性质计算公式中的系数,公式在表的底部。由于2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷具有相同的官能团,计算值相同,表中只列2-甲基-2-甲氧基戊烷的数值。对于该流程的工艺计算不会产生很大的影响。 在计算方法的选择方面,由于需要依靠程序计算全部性质,因此不能使用程序设定的缺损方法,以尽可能避免性质衍生推算造成的累积误差。如在估算临界温度时,不使用常用的需要正常沸点的Jaback等方法,采用单纯用结构估算的Gani法,汽化热的计算也类似。 1.3 thxme的模拟流程 在小实验中反应放热量很少,很容易移走反应热。在进行工业化反应器的设计时,取热就是十分重要的问题。取热方式不同,反应器的形式也不同。而这类选型一般难于在小实验中进行。醚化反应是放热反应,使用绝热反应器时,依靠一部分反应物在器外冷却,循环返回反应器,升温带走反应热,这称为外循环取热反应器。 使用稳态模拟软件Aspen Plus直接进行外循环取热反应器系统的工艺计算。其中组分的基础数据依靠它的纯组分数据库,THXME则使用上述估算数据。该系统的模拟流程见图2。 30 ℃的甲醇流股S201A和50 ℃的加氢后的FCC轻汽油流股S201,按一定比例混合后,与52.2 ℃反应物循环流股S205相遇,达到规定的50 ℃后进入醚化反应器R201,按反应要求,叔碳五烯烃生成TAME,转化率达到60%(对原料),叔碳六烯烃转化为THXME,反应掉38%(对原料)。反应器出口温度达到70 ℃。反应器出口流股一分为二,其中一部分