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X射线衍射技术在材料分析中的应用 【前言】 掠入射x射线衍射是80年代以来发展的一种新的结构分析技术。其贯穿深度小,信噪比高,分析深度可以控制,因而适用于对表面或界面重构、多层膜和超晶格结构分析。简要介绍掠入射x射线衍射有关理论和方法及其应用。 【正文】 当今电子器件越来越向小型化、薄膜化发展。由于分子束外延（MBE）等各类沉积技术的出现，已制备出纳尺度的、成分和结构复杂的单晶、多晶、非晶和准晶等人工薄膜。这类纳米材料固然是因其光学（反射镜、光电子学）、磁学（磁记录）、电学（微电子）和高温超导等特殊物理性质为器件应用而开发的,但在基础研究中关于新现象的探索方面,人们对二维和准一维材料也相当关注,所谓介观物理即应运而生。但是,常规的X射线结构分析技术是建立在较大穿透深度下材料统计平均基础上的， 因而对表面和界面的观测面临一定困难。在通常的对称布拉格反射几何条件下,表面或近表面原子散射贡献很小,不能给出可观散射强度。80 年代, 为了适应表面和界面观测的需要, 一种新的掠入射衍射（GID）技术迅速发展。在GID中, 入射X射线同材料表面夹角在全反射临界角附近，消光距离显著降低，其贯穿深度仅为纳米量级，使得表面信号增大几个量级。这种二维X射线散射技术为表面和界面结构分析开辟了很好的前景。 一、掠入射衍射伎术 由于固体折射系数在X射线频率范围略小于1，当掠射角小于某一临界角Φc（一般为零点几度），从表面发生全反射（镜反射）。此时如果伴随布拉格衍射，其散射深度依赖于材料和X射线波长，典型的散射深度为几个nm。这种掠入射衍射测定表面原子排列，称为二维X射线散射。图1（a）为非共面几何(NCG)或布拉格-劳厄几何,其反射面同样品表面接近垂直，入射光、反射光同衍射光不共面，但都同表面成一小的角度（~Φc）。图1（b）中衍射光同入射光共面，因此称为共面几何（CG）或极端非对称布拉格反射几何。 图1 ?GID技术原理图 ( a ) 非共面几何（NCG）; ( b ) 共面几何（CG）（l——反射衍射面; ?——错取向角; h——倒易点阵矢量；θB——精确布拉格角; ΦB——满足精确布拉格条件的掠射角） GID技术的特点是： 1、布拉格反射和全反射伴随。在NCG几何中，动量传输绝大部分沿表面或界面进行；在CG几何中，动量传输沿表面也有较大分量。因此，GID技术对沿着表面和界而内的原子位移敏感。 2、全反射现象的直接后果是使布拉格衍射偏离倒易阵点，极大值发生在掠射角为Φ0附近。 3、实验和理论都已指出，GID技术也可以在稍大于Φc时使用。因此，借助改变x射线掠射角(贯穿深度)，能够通过荧光或衍射实验探测不同深度的化学成分或晶体结构，因而很适合研究表面、界面和外延膜。 二、掠入射衍射理论 在GID技术中，随着所研究的对象不同，使用不同的理论。在研究表面单层原子结构时应当采用X射线运动学理论，还可以使用半运动学理论的畸变波近似。这里主要介绍适用于近完整晶体的衍射动力学理论方法。在GID条件下入射波的全反射效应变得重要，也使理论分析复杂化。 值得注意的是，尽管衍射波实际上不影响全反射波，但后者却影响衍射过程。在数学上，图1所示的CG和NCG几何之间有许多类似之处，可以用修正的二波理论（MDT）统一处理，所不同的是关于偏离精确布拉格条件的角偏离参数表达式不同。事实上，在CG几何下摇摆曲线可以通过晶体绕共面法线旋转（改变Φ0）作出；而在NCG几何中摇摆曲线可以在固定Φ0下，晶体绕其表面法线旋转作出。掠入射衍射强度是指入射X射线在样品一定贯穿深度下的衍射强度。通常由于光电吸收等效应，入射X射线在样品中不断衰减。入射X射线衰减为1/e所到达的深度称为贯穿深度。X射线贯穿深度，对确定的材料和x射线波长主要取决于掠射角，并在掠射角接近全反射临界角时急剧变化。因此，定量的工作需要衍射波强度和贯穿深度的表达式。 三、掠入射衍射技术的应用 1、深度轮廓分析 一般文献认为掠入射衍射技术始于Marra等人开创性的工作。这一新技术是将常规的X射线衍射同全反射相结合，为研究有序界面和表面现象提供了有力工具。Marra等研究了MBE生长的A1外延层，其衬底为MBE生长的GaAs薄膜。由于实验装置所限，掠入射角不能改变，因而不能通过掠入射角来控制X射线散射深度。为了进行深度轮廓分析，制备了70-2000 ?一系列不同厚度的A1膜。散射矢量（[hko]平行于表面）相对于GaAs旋转了45°角。该装置相当于前面讲过的NCG模式。A1(220) 反射如图2所示。该图将散射强度作为动量传输Q的函数。衬底峰已去掉，不同膜厚的结果作了归一化处理。对于1000原子层（每层～2.02　?），恰好是纯A1所观察到的(220)曲线，具有正确的动量传输(Q)和合适的宽度。但是，随着A1厚度减小，我们看到摇摆