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微藻热化学液化制备生物油的研究进展 1 微藻生物燃料的开发 随着现代工业的快速发展，由于严重的岩浆岩消耗，导致大量岩浆岩和环境污染，已成为制约世界可持续发展的两个难题。生物质能储量丰富,并且是唯一可以转化为液体燃料的可再生资源,现已逐渐成为国内外新能源研制和开发的热点。而在众多的生物质中,微藻具有光合作用效率高、生物量大、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂类含量高、生长过程中可高效固定二氧化碳等特点,是制备生物质液体燃料的良好材料[1~5]。利用微藻制备液体燃料在环保和能源供应方面都具有非常重要的意义,商业化前景良好。2007年,Williams综合近年来的研究成果,指出微藻生物燃料的开发可以降低因使用化石能源给社会和环境带来的影响,将会成为未来生物燃料开发的趋势。Ayhan Demirbas则指出藻类即将成为最重要的生物燃料来源之一,微藻能源的广泛使用将会解决威胁全人类的全球气候变暖问题。 2 微藻生物油的制备 将藻类转换成液体燃料的研究始于20世纪80年代中期,当时人们通常用溶剂萃取微藻中的脂类成分,分离得到油脂后进一步甲酯化或乙酯化生产生物柴油(萃取酯化法)。该技术起步早,生产工艺相对成熟,所得油品质量好,使用性能与矿物石油基本相当,是目前国内外研究者以微藻为原料制备液体燃料最常用的实验室方法。但萃取酯化法只能将微藻的脂类组分能源化,对原料脂类含量有较高要求,所得产物性能受脂类组成的影响很大,并存在生产步骤多、过程总体效率较低、能耗高等缺点,难以实现大规模工业化应用。 近年来,人们又研究采用热化学液化的方法将微藻转化为优质的生物油。生物油是便于运输、存储的绿色燃料,经过精制可转化为替代石油的常规燃料。生物油(由快速热解木材和微藻制备)与石油的部分典型属性值比较见表1。热化学液化方法预处理和生产过程简单、生产成本相对较低、转化率高,是实现藻细胞所有组分能源化,获得高产率绿色液体燃料的有效方法,对其进行深入研究,对于解决当前化石能源短缺和环境污染问题具有重要的现实意义。H.B.Goyal等研究者指出,热化学转化方法是最适合的将微藻转化为可替代化石燃料的液体燃料的环保技术。目前国内外研究者主要采用快速热解液化和直接液化两种热化学转化技术进行以微藻为原料制备生物油的研究。 2.1 热解生物油的制备 生物质快速热解液化是在传统热解基础上发展起来的一种技术,它是在隔绝空气条件下,采用超高加热速率(102~104K/s)、超短产物停留时间(0.2~3s)及适中的裂解温度,使生物质中的有机高聚物分子迅速断裂为短链分子,使焦炭和产物气降到最低限度,从而最大限度获得高产量的生物油的工艺技术。Demao Li等利用热重分析对微藻热解行为和特性的研究表明,微藻主要的热解区间和最大失重区间的温度均较陆上木质类纤维素类生物质低,且热解所需活化能低,微藻热解是制备生物质燃料的良好来源[12~14]。微藻快速热解制备生物油工艺过程如图1所示。 研究表明,微藻热解可得到高芳烃含量、高辛烷值的生物油;藻体中脂类(脂肪、脂肪酸及脂肪酸酯)的属性和含量对热解油性质影响不大,但对热解油产率有明显的影响;除所含脂类外,其他藻细胞组分(蛋白、多糖等)都可热解转化成生物油。 1993年,以色列耶鲁撒冷希伯里大学Ben-Zion Ginzberg成功用高蛋白质含量的盐藻(Dunaliella)作液化热解材料,获得了低硫、低氮含量的优质油,促进了人们对微藻热解产油的研究。彭卫民等对小球藻(Chlorella protothecoides)的研究表明,在高升温速率、短停留时间的快速热解方式下,藻粉的热解率达到93.0%以上。缪晓玲等利用流化床热解反应器对小球藻(Chlorella protothecoides)和微囊藻(Microcystis)进行快速热解实验,分别获得了17.5%和23.7%的油产率,所获得生物油的热值平均高达29MJ/kg,是木材或农作物秸秆的1.4倍,且较木材热解油稳定。Demirbas.A的研究表明,微藻和苔藓热解的油产率随温度升高而增加,在775K时得到最大值,小球藻(Chlorella protothecoides)最高油产率为55.3%,藻类热解油高位热值为32.5~39.7MJ/kg,质量优于苔藓和木材热解油。Pan Pan等利用有机溶剂提取脂类物质后的微绿球藻(Nannochloropsissp)残渣为原料,在氮气流固定床反应器中进行了直接裂解和催化裂解实验。结果表明,反应温度对生物油的产量影响极大,直接热解在400℃时可获得最高液体产率和油产率,分别为47.6%和31.1%。催化剂HZSM-5的加入促进了原料的深度裂解和二次反应,减少了焦炭和生物油产率,增加了气体产物和水溶有机物产率,催化热解在400℃时可以获得最高油产率,为19.