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cvd技术制备碳纳米管阵列及其石墨化研究 自1991年首次提出以来，碳纳米管一直是科学研究的热点之一。由于其高度的化学阴性、稳定性和机械特性，以及其较大的长度比（astrol）和小的曲率半径，碳纳米管被认为是未来冷阴极平板的理想替代品和各种真空微芯片。然而，在实际的场发射仪的应用中，有必要制备大面积、垂直方向的碳纳米管矩阵。利用多孔氧化物模型自我组装的限制，碳纳米管的动态生长是实现大规模、垂直、简单的碳纳米管序列的有效路径之一。这种碳纳米管不仅结构和形状均匀，而且长度比（amorph）呈带状。然而，从这一过程中开始，takasi等人无法克服现有的问题。这是一种罕见的碳纳米管，其结构与其他方法（如弧光机法或硅氮量化法）制成的多壁碳纳米管的结构不同。事实上，这种碳纳米管的管道不是石墨层的蜿蜒结构，而是没有定形的碳结构。这意味着某些碳纳米管的优点，如电导率和场发射。talasya和hwa在多孔硅模拟矩阵的纳米孔中获得的一壁碳纳米管实际上是由金属催化剂通过其他方法（如电弧放电法或硅氮量化法）生产的。它们的直径和长度不同，一些孔道没有管道。gao等人在900c下以乙醚为原料的碳纳米管矩阵的墨化程度比文献[5.17]报道的稍高。然而，与现有文献[5]中报道的碳纳米管相比，gao等人使用乙醇作为碳源。在加压条件下，碳纳米管矩阵由多孔羟基沉积在不同的温度下形成，生长温度应低于go等人报告的温度，但其管壁的石墨化程度明显优于文献中报道的碳纳米管。 1 碳纳米管的生长和形貌 平整洁净且化学抛光的高纯铝片 (99.999%) 经3%稀硫酸溶液在10℃, 25 V的条件下电化学氧化10 h后得到厚度为40μm且平均孔径为30 nm的多孔氧化铝模板.用饱和氯化汞溶液把铝衬底腐蚀掉, 得到独立且一面开口的多孔氧化铝模板, 用去离子水充分清洗, 空气中70℃烘干后放于卧式热CVD装置中进行生长.碳源分别为乙醇和乙炔气体, 流量均为80cm3/min, 沉积温度、气压分别为800℃和10 Torr (1 Torr=1.33×102Pa) , 沉积时间15~23 h不等.生长结束后自然降至室温取出样品, 用浓氢氟酸溶液去除多孔氧化铝模板, 去离子水清洗数遍后于空气中100℃烘干. 扫描电子显微镜 (SEM, LEO 1530 VP) 和低分辨透射电子显微镜 (TEM, JEOL JEM-2011) 观察所得碳纳米管的形貌, 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 和Raman光谱观察和分析所得碳纳米管的石墨化程度. 2 碳纳米管生长与碳纳米管阵列生长的关联研究 图1 (a) 是使用乙醇沉积生长并除去多孔氧化铝模板后所得的碳纳米管扫描电子显微镜照片.照片显示所有碳纳米管均一端开口, 均匀笔直, 与文献[5~18]报道的结果基本一致.图1 (b) 是相应碳纳米管的低分辨透射电子显微镜照片.从中可看出各管子的直径和管壁厚度基本相同, 不过管壁并不十分光滑, 还有不少短小的分叉. 图2 (a) 和 (b) 是分别用乙醇和乙炔生长15 h的碳纳米管管壁高分辨透射电子显微镜照片.对比两图可知, 从管壁的石墨化程度来讲, 乙醇生长的碳纳米管明显优于乙炔生长的碳纳米管.前者生长的管子管壁区具有局部密集且平行的晶格线, 无定形区较少;而后者的管壁区几乎看不到晶格线, 无定形区较多.图2 (c) 和 (d) 是分别用乙醇和乙炔生长23 h的碳纳米管管壁高分辨透射电子显微镜照片.石墨化情况与前面图2 (a) 和 (b) 基本相同, 只是管壁厚度均增加了2~3 nm. Raman光谱是测量和分析碳纳米管结构有序度的有效途径之一.通常, 碳纳米管会在1350 cm-1左右和1580 cm-1左右出现两个独立的峰, 分别称为D峰和G峰.D模是由无序结构诱发的声学波, 而G模则反映了碳材料的对称性或有序性, 同时又是单晶石墨的特征峰.所以, D峰和G峰的积分强度比 (ID/IG) 能够反映出碳纳米管的石墨化程度.本表征实验采用Dilor Lab Ram INFINITY显微Raman光谱仪, 激光波长为632.8 nm.图3是两种碳纳米管 (乙醇生长和乙炔生长) 的Raman光谱图.很明显, 乙炔生长的碳纳米管结构比乙醇生长的碳纳米管结构无序得多.石墨晶粒尺寸La, La=44 IG/ID, 由前者的约7 nm提高到后者的约20 nm.这一结果与HRTEM观察到的情况基本符合. 我们认为, 使用乙醇生长的碳纳米管石墨化程度较乙炔生长及文献[5~18]报道的碳纳米管有了较大提高, 是由于乙醇产生的羟基自由基在碳纳米管的生长过程中发挥作用的结果.Maruyama等人利用乙醇作为碳源在较低的温度下得到了高质量的单壁碳纳米管, 他们认为羟基自由基刻蚀无定形碳对其结果产生了重要影响.简单地说, 乙醇