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n,n-二取代脲的合成与结构表征 n、n二取代的衍生物广泛存在于自然界，并在许多领域应用，如活性物质、添加剂、软材料、药物合成综合体和农业化学品。传统方法合成N,N′-二取代脲衍生物是通过胺和光气反应,或是用光气的衍生物,如N,N′-羰基二咪唑(CDI)、二(三氯甲基)碳酸酯或S,S-二硫代碳酸二甲酯(DMDTC)等。在过渡金属催化剂存在下,以一氧化碳和胺为原料的氧化羰基化反应也可以实现该转化。还有文献报道了在无溶剂条件下通过缩合尿素和芳胺来有效合成对称N,N′-二取代脲衍生物。近来也有文献报道使用氯代三甲基硅烷作为催化剂催化醛与脲的缩合反应,然后利用硼氢化钠还原,在该条件下,有效地合成了脲的衍生物,但是整个过程中有大量的副产物盐生成。本文采用对甲基苄胺(或苄胺)为原料,以四氯化碳为溶剂,在光照条件下回流12 h,很简易地合成了对应的N,N′-二取代脲的产物1,3-双(4-甲基苄基)脲(2a)和1,3-双苄基脲(2b),它们的结构经过了核磁共振氢谱、质谱、红外和元素分析的表征,其中1,3-双(4-甲基苄基)脲(2a)还经过了晶体结构的进一步证实。合成路线如下所示。 1 实验部分 1.1 红外光谱及质谱分析 Mercury-Plus 400型超导核磁共振仪(氘代氯仿或氘代二甲基亚砜为溶剂,四甲基硅烷为内标,美国Varian公司);Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Electron);2400元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司);Smart CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司);LCQ Advantage MAX质谱仪(ESI-MS,美国Finnigan公司)。 对甲基苄胺、苄胺、四氯化碳、氯仿(均为分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司)。 1.2 -nh,3-双苄基哌2m-1,3,5,5.2.3,5.2.3,5.2.3,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.3,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.2,4h,5.2,4h,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5.2,4h,5,4h,5,4h,5.2,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.3,4h,5.3,4h,5. 将606 mg(5.0 mmol)对甲基苄胺溶解于 25 mL四氯化碳中,在100 W日光灯的照射下,加热回流12 h,有大量不溶物析出,过滤得到白色固体,用少量氯仿洗涤后得到402 mg化合物2a,产率60%。其波谱数据表征如下:1HNMR(DMSO-d6,400 MHz),δ:7.13～7.10(m,8H,Ar—H);6.34(s,2H,NH);4.17(d,J=6.0 Hz,4H,CH2);2.27(s,6H,CH3)。1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:7.16～7.12(m,8H,Ar—H);4.34(d,J=5.6 Hz,4H,CH2);2.33(s,6H,CH3)。ESI-MS,m/z:269.21[M+H]+。IR(KBr),ν,cm-1:3 310,1 634。元素分析,C17H20N2O,实测值(计算值),%:C 76.07(76.09);H 7.54(7.51);N 10.45(10.44)。1,3-双苄基脲(2b)的合成与2a类似,产率62%,波谱数据如下:1HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:7.29～7.20(m,10H,Ar—H);4.31(s,4H,CH2)。ESI-MS,m/z:341.19[M+H]+。IR(KBr),ν,cm-1:3 328,1 625。元素分析,C15H16N2O,实测值(计算值),%:C 74.95(74.97);H 6.74(6.71);N 11.68(11.66),与文献值一致。 1.3 晶体结构及结构解析 将50 mg化合物2a溶解于15 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)和无水乙醇的混合溶剂(体积比为1∶5)中,室温下静置数天后得到了无色的块状晶体。选取