材料测试与研究方法 第四章 核磁共振波谱.pptxVIP

第四章 核磁共振波谱;核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。 第一节 核磁共振波谱的基本原理一、核磁共振现象的产生;质量数;原子核自旋时产生的角动量P=;4）原子核的磁旋比;进动圆频率： 进动线频率：;2）原子核的取向和能级分裂磁核在外磁场中具有的能量：;I=1/2的磁核能级与外磁场B0的关系 m=1/2的核进动方向为逆时针， m=-1/2的核进动方向为顺时针。;3、核磁共振产生的条件;4、驰豫（relaxation）; 自旋-晶格驰豫（spin-lattice relaxation）自旋核与周围分子交换能量的过程，又称 为纵向驰豫。 纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。 纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示，T1越小、纵向驰豫过程的效率越高，越有利于核磁共振信号的测定。;自旋-自旋驰豫（spin-spin relaxation） 核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉换， 各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。 横向驰豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2为1秒左右。 驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T，由于 ，所以T取决于T1及T2之较小者。;I=1/2的核的核磁共振基本原理示意图;二、化学位移（chemical shift） 1、化学位移的产生;2、化学位移的表示方法 处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作 用不同而产生的共振条件差异很小，实际操作中采用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 磁场强度不同，同一化学环境的核共振频 率不同。不同型号的仪器所得化学位移值不同。;· 对于固定磁场改变射频的扫频式仪器，化;TMS用作标准物质的优点是： TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合； TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰； Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小， TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区， 产生大的屏蔽效应，NMR信号所需的磁场 强度大，与样品信号之间不会重叠干扰； TMS沸点很低（27℃）??容易去除，有利于回收样品。;3、化学位移的测定（扫场方法） 三、自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由 自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。 耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 自旋耦合的简单原理 自旋核A邻近无其他自旋核存在，则谱图中 存在一个吸收峰，峰的位置由 决定。 A核附近有另一自旋核X存在，且X的自旋量 子数I=1/2，则A核的共振频率为：;（ΔB ：X核自旋产生的小磁场）;原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。 耦合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为耦合常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹为单位。 √ 耦合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。 √ J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关;第二节 核磁共振谱仪简介;一、连续波核磁共振谱仪（CW-NMR） 1、磁体 提供一个强的稳定均匀的外磁场。 2、射频发生器（射频振荡器） 产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。 3、射频接收器 接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。 4、探头：置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。;CW-NMR仪器组成示意图;二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短 的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。 自由感应衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。 CW-NMR——单通道仪器 PFT-NMR——多通道仪器;第三节 核磁共振氢谱（1H NMR）也称为质子磁共振谱（PMR）。 研究最早、最多、应用最广泛的原因： 质子的磁旋比较大，天然丰度接近100%，绝对灵敏度是所有磁核中最大的； 1H是有机化合物中最常见的同位素。;1H谱图提供的信息如下：;一、1H的化学位移;· 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响;3）各向异性效应;范德华效应 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子 云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。 氢键的影响 由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场