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液流电池用聚醚醚酮膜磺化工艺研究 全荣液流电池（vrb）是skylas-aw等人在1985年提出的一种能源消耗装置。它主要由电池模块、电解质储存传输系统和控制系统组成。如图1所示，与其他化学能力技术相比，全腺液流储存电池具有独特的能源效率高、能耗高的特点。当蓄能力大、可达100兆时，容量和功率相互独立，系统设计灵活。由于该系统的运营和维护成本低，因此它是大型储存技术的首选。电池模块是电池的核心，分为正半池和负半池，由子交换膜（pem）隔开。pem是brb系统的重要组成部分。它不仅可以隔离正和负池中的液电池，而且可以防止交叉污染，降低电池的能量效率，并为正和负池中的液电池提供质量通道。离子交换膜的质量电导率、化学稳定性、机械性能和抗钠离子渗透性能直接影响着钠电池的电导率和使用寿命。 全氟磺酸膜如Nafion系列膜(Du Pont,USA)具有好的质子传导性能(90℃)、化学稳定性能、热稳定性能和机械性能等优点,是目前广泛应用于质子交换膜燃料电池的商业膜,也是目前全钒液流电池系统首选的交换膜之一.但是,由于用于VRB[1b,2]时,钒离子渗透严重大大降低了电池的能量效率.同时,其昂贵的价格也严重影响着钒电池的产业化进程.因此,寻找一种价格低廉、综合性能好的PEM作为Nafion膜的替代膜是目前国际国内的研究人员研究的热点之一.近年来,不少研究者[3~5]把磺化聚醚醚酮(SPEEK)的研究作为重点.已有的研究表明:SPEEK由于其热稳定性好,化学稳定性强,在高磺化度下有较高的质子电导率,是较为理想的Nafion替代膜.已有一些关于使用SPEEK膜代替Nafion对直接甲醇燃料电池(DMFC)的影响与效果的研究报道[6~8],但将SPEEK膜用于VRB电池中的研究还未见报道.本工作研究了磺化时间、磺化温度和磺化剂的用量对SPEEK膜性质的影响,并对SPEEK膜的质子交换容量(IEC)、机械性能、质子电导率和钒离子(IV)渗透率等进行了较为详尽的研究.研究结果将为SPEEK膜应用于VRB系统提供必要的基础数据. 1 实验部分 1.1 药品与表征实验 SPEEK薄膜使用流延法制备,所有化学试剂均为分析纯,且直接使用没有进一步处理.使用药品主要有H2SO4,HCl,N,N二甲基甲酰胺(DMF)和Mg SO4(成都市科龙化工),Na Cl和Na OH(成都长联化工),VOSO4(上海盈元化工),PEEK(Victrex 450P,英国).表征实验在室温下进行. 1.2 磺化产物speek的制备 将PEEK粉末在150℃真空下干燥6 h,然后称取4g溶于100 m L浓硫酸(ω≈98%)中,在室温下搅拌,经适当反应时间后将反应溶液倒入大量搅拌的冰水混合物中使反应立即停止,搅拌一定时间后静置12 h,再用去离子水洗涤多次,直到溶液的p H=7时,过滤出沉降的聚合物,将其在60℃,真空下干燥24 h,得到磺化产物SPEEK.将一定量的SPEEK溶于DMF中,匀速搅拌成15%的溶液,然后根据所需厚度将所需量在洁净的玻璃板上流延成膜,分段干燥一定时间去除DMF后,冷却至室温,浸入去离子水后揭下SPEEK膜.然后将膜浸泡于1 mol·L-1的H2SO4溶液中待用. 1.3 spek膜结构的测量 1.3.1 水质磺化度ds的测定 取出上述制备的SPEEK膜用去离子水洗涤多次后用吸水纸吸干膜表面的水,经称重后放入含有1 mol·L-1Na Cl溶液若干24 h,让H+与Na+充分交换,以酚酞为指示剂,用0.050 mol·L-1Na OH溶液滴定溶液中的H+浓度,根据IEC=nNa OHmdry(nNa OH消耗Na OH的物质的量,mdry干膜的质量)算出IEC,再根据IEC=1000DS/(288+102DS)计算出磺化度(DS)的值. 1.3.2 吸水纸吸干膜含水率的测定 将上述待用膜在去离子水中浸泡48 h后取出用吸水纸吸干膜表面的水之后立即称量三次得,将膜于60℃、真空下干燥至恒重称量三次得.则膜的含水率,可由下式求出: 1.3.3 溶胀度的测定 质子交换膜的溶胀度直接关系到VRB电池的使用寿命.测定膜溶胀度的方法是将膜裁剪成长方形膜片(面积记为Sd),浸入2.0 mol·L-1H2SO4+1.0 mol·L-1VOSO4的溶液中,每5 d测量一次浸泡后的膜的面积(面积记为Sn),溶胀度由(Sn-Sd)Sd×100%计算. 1.3.4 嘴唇用膜的制备 膜的机械性能由电子万能试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)测试.样品按照标准哑铃模型刀具进行裁剪.哑铃模型刀具如图2所示.设定实验拉伸速度为5 mm/min.每种类型的膜至少测试五个样并取其平均值. 1.3.5 极交流电阻法 在室温下,在(Solatron1260+Solatron1287)上采用