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凡口窑渣还原硫化熔炼金属化冰铜-冰铜选矿中有价金属回收试验
广东仁化金石冶金化工厂采用自动精炼工艺，采用湿法精炼工艺生产氧化锌（1.89万吨/a）。锌浸出渣经回转窑还原挥发锌后的凡口窑渣约含Ge200g/t、Ga400g/t、Ag500g/t、Zn6%以及少量的Pb、Cu,并残留约15%的碳,仍具有较高的利用价值。
受金狮冶金化工厂委托,为寻求切实可行的冶炼方案,对凡口窑渣的冶炼工艺进行了试验研究。
1渣相及铁相的组成
凡口窑渣的特点是,其所含贵金属(银)、稀散金属(镓、锗)及重有色金属(锌)四种金属的叠加价值很高,均需综合利用。
窑渣残留有15.24%的碳,冶炼过程中应加以利用。脉石中的Al2O3偏高,若采用熔炼工艺选择渣型时应予注意。
物质组成研究发现,该窑渣可鉴别的主要相组成有金属铁、金属铜、金属铅、硫化锌、硫化铁、硫化铅、硫化铜、硫化银、氧化亚铁、铁酸盐、硅酸盐、玻璃相及碳。
目的元素赋存状态的研究认为,镓和锗均未见独立相,借助相关分析及选择溶解的考察结果是,镓约55%与金属-金属氧化物-硫化物有关,其余45%在渣相中;而锗的80%与金属-金属氧化物-硫化物有关,20%在渣相之中。窑渣中的锌45.86%呈硫化物、34.71%呈氧化物存在,19.43%的锌则分布于硅酸盐-玻璃相之中;银量的98%以上是硫化银,呈单体及裸露银或硫化物包裹银存在,而脉石及碳中的银很低。此外,还根据矿物相的含量及各相中铁的含量,推算了铁在各相之中的大致分配。即,铁量的12%呈金属铁存在,27%为硫化物、42%属FeO-Fe2O3。
值得注意的是,窑渣中含硫仅5.55%,低于窑渣一般含硫(约8%)。
2还原硫化方案
基于凡口窑渣中锗镓综合利用价值最高、银和锌次之的原料特点,先后制订了以提取镓锗为主、兼顾银锌综合利用的熔融氯化挥发和金属铁捕集镓锗熔炼方案。
探索试验发现,镓的熔融氯化挥发指标偏低。尽管它有着烟尘中镓、锗、银和锌富集比高,熔融过程可充分利用残碳自热熔炼的优点,考虑到设备防腐及烟气治理等难度,还是放弃了氯化挥发方案。
所拟订的还原硫化方案如图1所示。
该方案是将窑渣和硫化剂(如返回的硫化亚铁)进行混合熔炼(熔炼设备可选用电炉或鼓风炉)。窑渣中大量的碳用做还原剂可将部分铁矿物还原为金属铁,并用于捕集镓和锗。预计锌可进一步挥发,在烟气收尘装置回收。窑渣中固有的和返回的硫化亚铁可用做硫化剂生成铁冰铜,除了捕集铜铅还将金属铁溶解,生成熔化温度较低的金属化冰铜。而目的金属含量很低的炉渣水淬后用以生产水泥。
金属化冰铜则通过缓冷、破碎、磨矿及磁选进行分离。尾矿作为硫化剂返回熔炼,其余部分可作为银精矿单独处理或销售,而精矿以含镓锗金属铁为主并用以提取镓锗和综合利用铁。
该方案仍然是建立在金属铁捕集稀散金属的基础上,其特点在于采用了还原硫化工艺。控制适量硫化剂,可将还原产物的熔化温度明显降低。若和直接炼铁相比,熔炼最高温度将从1600℃降至1250～1300℃,能耗将明显减少,产物放出困难及炉衬强烈腐蚀等问题可得以缓解。
显然,该工艺易于实际应用,最终所获产物镓锗的富集比较高。
3试验结果
3.1还原硫化试验
还原硫化熔炼试验主要在自制坩埚电炉中进行。炉内加热件为碳化硅棒,最大功率为15kW。使用北京椿树变压器厂生产的TOFKW-40型控温柜。炉子中央部位为一?200mm碳化硅管,其管内空间构成炉膛,用以放置坩埚。熔炼温度由铂铑-铂热电偶及电位差计测量。
还原硫化试验时,先将窑渣、硫化剂和熔剂分别称重后混合均匀,置于坩埚内。然后入炉、升温至预定温度,待恒温至给定时间后,降温并出炉。对产物分别称重、制样和分析。
因窑渣碳量过剩,需将部分窑渣于马弗炉内进行脱碳焙烧,再用焙砂和窑渣配比控制碳量。窑渣试料含硫偏低,需补加少量硫化剂。试验选用了含S37.14%、Fe43.4%、Cu2.04%的德尔尼硫精矿。
先后进行了16个还原硫化熔炼试验。结果证实,控制窑渣含C7.3%～8.4%、S7%～7.74%并添加7%石灰,于1300℃熔炼可获得产率为25%～35%的金属化冰铜及产率约50%的炉渣,镓熔炼回收率可达86%～90%,锗回收率高于90%的较好指标。其有代表性的试验参数列于表1。炉渣和冰铜的多元素化学分析结果示于表2。
对锌、银、铜、铁和硫在还原硫化熔炼过程中的行为进行了考察。
窑渣含Zn仍有6.15%,而还原硫化后炉渣含Zn仅0.17%～0.29%,冰铜含Zn只有0.47%～0.62%,投入试料锌量的94.05%～95.57%挥发进入了烟气。银在熔炼过程中,8.08%～17.61%挥发、80.1%～90.95%进入冰铜、0.97%～2.29%入渣;渣含银很低,不高于20g/t,显然与还原硫化熔炼的氧势低及大量铁的氧化物还原成金属铁有关。若烟尘和冰铜
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