无机化学练习题第18章 过渡元素.docxVIP

第18章过渡元素(一)

:试以原子结构理论说明：

第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点；

讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律；

阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。

答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。

答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。

由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，

因而它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为黄色、

橙色、紫色对于这些具有d0电子组态的化合物来说，应该是无色的，但它们却呈现出较深的颜色。这是因为化合物吸收可见光后发生了电子从一个原子转移到另一个原子而产生的电荷跃迁。在这些含氧酸根中，配体O2-上的电子向金属离子跃迁，这种跃迁对光有很强的吸收，吸收谱带的摩尔吸收率很大，数量级通常在104左右。金属离子越容易获得电子，而和它结合的配体越容易失去电子，那么它的电核迁移谱带越向低波数方向移动。

: Sc2O3在哪些性质上与Al2O3 相似，为什么？

答：Sc2O3与Al2O3相似，均为弱碱性氧化物，都有AlO(OH)，ScO(OH)结构，水合氧化物都是两性的，Sc2O3溶于过量浓NaOH得到Na[Sc(OH)6],溶于酸得到Sc3+盐，这是因为Al3+与Sc3+的离子半径相似，所以它们的离子势亦相近，对O

都有很强的极化能力，从而与Al2O3表现出相似的性质。

:简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应机理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？

答：首先用磁选法富集得到钛精矿，再用硫酸处理钛铁矿，将得到的固体加水，

并加铁屑避免Fe2+离子被氧化，使其在低温下结晶出FeSO4?7H2O，过滤后稀释加热使TiOSO4水解得到H2TiO3加热得TiO2

FeTiO3+2H2S?O4=TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4?+2H2O=====H2TiO3↓+H2SO4

H2TiO3=====TiO2+H2O

TiO2直接氧化的反应：

mTiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+O2(g) ?rG??126.7kJ?mol?1

m

?rG?数值表明，该反应不可能在标准态下进行。

m

mTiO2+2C+2Cl2(