环己烷氧化工艺现状.docxVIP

环 己 烷 氧 化 工 艺 现 状

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图l-1环己醇和环己酮主的要合成路线

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早在20世纪50年代，就有报道用苯酚氢化氧化法制备环己醇和环己酮。但反应步骤多，随之带来的副产物使得该方法受限，难以在工业上的到应用。而直接对苯加氢再催化氧化由千涉及到强致癌物质苯也使得其应用受阻。目前普遍使用的方法就是环己烧的催化氧化合成环己醇或环己酮，也就是我们俗称的KA油。

2000年，中国的环己酮进口蛋高达4.5万吨。我国环己酮需求蛋的66％需要

靠进口。全世界95％的环己酮是采用荷兰矿业公司技术生产。而环己炕的转化率却不超过4%，环己酮和环己醇的选择性还没有到80%。大盘的原料没有极利用起来，而生成的副产物使得KA油并没有满足现代工业的要求。这就迫使化学家们继续完善环己烧的工艺流程，寻找更加绿色经济的方法，提商环己炕催化氮化的转化率。

目前，研究者将催化剂的研发作为研究的重点，旨在通过不断研发高效的催

化剂来提高环己炕的转化率以及KA油的选择性。

1.2.2.l 金属氧化物和金属负载型催化剂

早在1940年，美国杜邦公司就开发了以醋酸钻为催化剂，在空气下对环己烧的催化氧化，选择性的制备环己醇和环己酮。当催化蜇用堂少时，影响环己烧的转化率，而提高催化剂用擢时，过多的催化剂又容易造成设备堵塞。2004年，邓友全等18)采用溶胶－漆胶法制备了一系列负载型钻催化剂，应用千环己烧策化反应，并对其催化效率进行了比较。实验表明，在负载釐3％的Co/Al(OH)x催化作用下，环己烧的转化率达到IS.I%，环己酮和环己醇的总选择性为91.2%。

2004年，纪红兵等人[I“ 报道了改性的Bi-VPO催化氧化环己烧的反应，环己

炕的转化率达到了72%，但是环己醇、环己酮的总收率只有72%，醇酮比例约为1:1。这也说明了，转化率太高，不仅会增加副产物，还会降低产物的收率和选择性。

研究发现，通过特殊方法使过度金属达到纳米级别的分散颗粒时往往拥有较

高的催化性能。2008年，原伟伟等人(20)采用超声波法制备了纳米氧化铁，并将其应用千环已院的催化氧化反应，考察了各因素对反应的影响，寻找了最优的工艺条件今最仕反应条件下，环己炕的转化率达到了24%，醇、酮以及环已基过氧化氢的总选择性达到94.5%。

日本大赛尔化学工业公司采用邻苯二甲酰亚胺类衍生物与乙酰基丙酮－钻

（［［［）作为催化剂，发现其对环己烧的催化氧化反应，具有较高的活性。延长反应时间，环己烧的转化率可以达到JI%，环己醇和环己酮总择性达89%。将生成的环己醇进行循环氧化，可得到98％纯度的环己酮。大赛尔公司的该项技术的催化剂能够重复使用，大大降低了生产成本，被认为是目前较先进的环己炕氝化合成环己酮的工艺。

仿生催化剂

众所周知，生物体内发生的成千上万的化学反应，都需要在酶的催化下进行。酶催化反应的特点是专一性和高效性。如果我们能人工合成与酶类似的化合物，将其用干环己炕的催化氧化，就能实现商效的催化氧化反应。在仿生催化剂的研

究中，金屈I卜I

啾类化合物一百受到全球化学家们的重视。1979年，JohnT,Groves

等人(2“报道了在温和条件下，利用亚碳酰苯·金屈叶啾催化氧化体系，催化炕基泾基化的反应，表现除了商转化率和离选择性。随之掀起了金屈卧琳类仿生催化的高潮。

2004年，LeGrandeM.Slaughte1r22l报道了利用Mn(TDCPP)CI作为催化剂，次氯

酸钠为氧化剂，催化疯化环己烧，高选择性的获得环己醇和环己酮。

2000年，郭灿城课题组[23]报道了，以PhlO为氧化剂的条件下，葡萄糖乙酰化修饰的金属叶啾催化环己烧氧化反应的研究情况，氧化产物总产率达到37%。2005年，该课题组又报道了[25)以金屈叶啾吸附固载的壳聚糖为催化剂，以空气氧化环己烧的反应研究，其转化率达到II%，主产物环己醇和环己酮的总选择性为87%。研究表明，将金属叶啾催化剂固载在壳聚糖上，能有效保护其不被氧化

破坏，从而提高催化剂的催化性能。

除了金屈叶啾类化合物的仿生催化性能。金屈猷呥具有与金属叶啾相似的结构，也被运用在仿生催化氪化上。由千价廉易得，欧苦化合