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TiO2-SiO2复合氧化物的制备及在液相氧化中应用的研究进展

李坤;姚楠

【期刊名称】《《合成化学》》

【年(卷),期】2019(027)011

【总页数】7页(P917-922,929)

【关键词】TiO2-SiO2复合氧化物;制备;孔结构;催化氧化反应;综述

【作者】李坤;姚楠

【作者单位】浙江工业大学化学工程学院浙江杭州310014

【正文语种】中文

【中图分类】TQ

上世纪70年代末，Tauster等[1]发现贵金属与TiO2载体之间存在强相互作用(SMSI)，能影响催化剂的催化性能,TiO2材料自此逐渐成为热门的研究领域之一。然而，TiO2具有比表面积小，热稳定性差等显著缺点，限制了其在工业领域的大规模应用[2]。研发人员根据无定形SiO2材料具有较大的比表面积、较好的机械强度和热稳定性[3]等特点，对TiO2进行改性，制得的TiO2-SiO2复合氧化物能显著改善单一TiO2材料的缺陷。

TiO2-SiO2复合氧化物作为一种新型催化剂或载体已广泛用于光催化、酸催化和催化氧化等反应。研究表明：TiO2和SiO2的紧密相互作用会导致新的结构特性、物理化学性质(Ti—O—Si键)和反应性能[4]。因此，TiO2-SiO2复合氧化物的均匀性和分散性会对其反应性能产生重大影响。

本文综述了近年来TiO2-SiO2复合氧化物材料在制备及催化反应领域中应用的最新进展，详细介绍了近年来国内外TiO2-SiO2复合氧化物的制备方法(如化学沉淀法，溶胶-凝胶法，非水解溶胶-凝胶法和水热法)及其对复合氧化物材料孔结构，元素分布均匀程度影响的研究进展。并总结了近年来TiO2-SiO2复合氧化物在催化氧化方面的应用，提出了TiO2-SiO2复合氧化物今后研究需关注的问题。

1TiO2-SiO2复合氧化物的制备

TiO2-SiO2复合氧化物的性质通常取决于其组成和均匀程度，因此制备方法对TiO2-SiO2复合氧化物的性质及其催化性能有着重要的影响。目前常用的制备方法主要有沉淀法，溶胶-凝胶法和水热法。

1.1沉淀法

直接沉淀法通常以无机钛硅盐为原料，通过加入沉淀剂使其在一定条件下发生沉淀反应生成沉淀。将沉淀经过洗涤、干燥、焙烧等处理得最终氧化物材料。仇伟等[5]以TiOSO4和SiO2溶胶为原料,采用沉淀法制备了TiO2和TiO2/SiO2材料。实验结果表明，纯TiO2中存在锐钛矿和金红石晶相，且金红石含量随前驱体pH值升高而增加，而TiO2-SiO2材料只含有锐钛矿晶相。Ren等[6]用TiOSO4和SiO2溶胶为前驱体，通过沉淀法制备了TiO2/SiO2复合氧化物。通过FT-IR光谱可以观察到该材料中存在Ti-O-Si键，表明硅可以掺入TiO2晶格结构中，从而提高了氧化物材料的比表面积和总酸中心数量。Fang等[7]以水合硅酸钠(Sodiumsilicatehydrate)和硫酸氧钛(TiOSO4)为前驱体，采用改进的水解-共沉淀法合成高疏水性金红石型TiO2-SiO2纳米复合材料。结果表明，乙酰丙酮(AcAc)的加入可以降低TiOSO4水解速率，从而对TiO2-SiO2晶体的生长具有重要的影响。Ren等[8]以TiOSO4和SiO2溶胶为前驱体，采用共沉淀法制备了TiO2-SiO2复合氧化物。实验结果表明，SiO2的引入可以大大提高TiO2的比表面积，同时抑制了TiO2晶体的生长。沉淀法的优点是操作简单易行、对设备技术要求不高、成本较低等。缺点是溶液中的阴离子较难去除，并且所得到的纳米粒子的粒度分布不均匀，分散性较差。

1.2溶胶-凝胶法

相比于其他制备方法，溶胶-凝胶法由于能够有效控制复合氧化物的结构和表面性质而被广泛采用[9]。该制备方法主要是通过前驱体(通常是含硅或金属醇盐)的水解和缩聚形成桥氧桥[10]，通过调节水解和缩合反应的相对速率控制最终材料的组成和结构。由于不同醇盐之间的水解速率不同，溶胶-凝胶法在合成过程中存在钛物种易从含Si骨架结构中分离沉积的问题。因此，为了制备SiO2-TiO2混合氧化物，需要严格控制含钛和含硅醇盐的水解。研究发现通过以下方法可以对现有的制备流程进行改进[11]：①对含硅前驱体进行预水解；②对反应速度较快的正电性钛醇盐前驱体进行化学修饰，包括用螯合多齿配体取代烷氧基团等以降低反应速度；③使用单源前驱体[12]。

首先，含硅醇盐首先在醇溶液(例如：甲醇，乙醇或异丙醇)中预水解。在酸(HNO3，HCl或H2SO4)或碱和水的存在下水解形成硅烷醇基团[13-18]。随后再滴加含钛醇盐进行溶胶-凝胶反应。通过保持较低的H2O/醇盐比率可以增加凝胶时间使凝胶均匀缩合，有助于Ti-O-Si键的形成[11]。Ruzimuradov等[19]采用两步水解法制备了TiO2-SiO