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高等无机化学汇总;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;;3、Cnh群

含有一个Cn轴和一个垂直Cn轴的σh面。这样的水平镜面只有一个，当n为偶数时，

轴与面的交点是对称中心。Cnh群有2n个操作（σh与Cn产生Sn操作）。例如，对于反式

1,2-二氯乙烯，其具有C2轴和垂直于C2轴的对称面（分子平面）σh，同时，由于σhC2=

S2=I,所以还具有S2轴和对称中心i，此类分子属于C2h点群。;;;;;;;;;;第一章配合物基础及异构现象;1．配合物的生成;;;三硝基·三氨合钴（Ⅲ）;配位原子;**配位数

影响配位数的因素：

几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）

静电因素（中心离子与配体的电荷）

中心离子的价电子层结构

外界条件（浓度、温度等）;定义

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。;1.2配合物的分类;[Cu(en)2]2+;3、多核配合物;4、特殊配合物;c、夹心配合物;1.3配合物的异构现象;a、平面正方形的配合物;两种异构体，由于结构不同，性质差别很大。;对于配体完全不同的平面正方形配合物，几何异构体有三种。例如：[PtClBrNH3(Py)];具有不对称二齿配体如：氨基乙酸根(gly)[NH2-CH2COO-]与Pt(Ⅱ)形成的平面正方形配合物，具有两种几何异构体。;对于M（abcdef）型配合物，具有的几何异构体最多为15种。;(cis-)顺式;对于配合物中有两个对称的双齿配体的[M(A-A)2b2]型配合物，有两种几何异构体。;对于配合物中有两个非对称的双齿配体的[M(A-B)2b2]型配合物，有5种几何异构体。;对于配合物中有三个不对称的双齿配体的[M(A-B)3]型配合物，有两种几何异构体。例如：[Cr(gly)3];对于MA3B3型八面体配合物，几何异构体也有两种，一种是面式，一种是经式。;1.3.2旋光异构现象;四面体型配合物当四个配体完全不同时，才会有一对对映异构体。;例如：[Rh(en)2Cl2]+八面体配合物有一对对映异构体。;1.3.3构造异构;（1）配位位置异构;（2）配位异构;③氧化态不同的金属离子与不同的配位体键合;它们与Co3+形成的配合物[CoL2Cl2]Cl和

[CoL2`Cl2]Cl互为配位体异构体。;（5）水合异构;（6）聚合异构;（7）键合异构;可见，多原子配体分别以不同种配位原子与中心离子键合的现象称为键合异构。;2.1.1价键理论的要点;2.1.1价键理论的要点;如果中心离子采取(n-1)d、ns、np之间的杂化，所形成的配合物叫内轨型配合物，如果中心离子采取ns、np、nd之间的杂化，所形成的配合物叫外轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。;例如：FeF63-中，Fe3+与F-以配位键结合;Fe3+与F-键合形成[FeF6]3-时，;Fe3+与CN-键合形成[Fe(CN)6]3-时，;由于CN-、NH3中的孤对电子对中心离子的d电子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。;中心离子d电子重排(成对)以后，形成的配合物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电子数少，所以是低自旋配合物。如果中心离子d电子不重排的，形成的配合物往往是外轨型配合物。由于成单电子数多，所以是高自旋配合物。;配合物的空间构型与中心离子的

杂化类型、配位数的关系;对于[Ni(CN)4]2-配离子的形成如下：已知μm=0;中还存在着π98的离域π键，致使[Ni(CN)4]2-非常稳定。;2.1.2价键理论的应用;1.已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空间结构。;2.[BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？;3.实验测得Ni（CO）4的μm=0，用VB法说明其

空间构型和磁性。;2.1.3价键理论的局限性;例如：X-射线测定Cu(H2O)42+是平面正方形结构。由此可知，Cu2+采取dsp2杂化成键。为什么不是sp3杂化？;;2.2.1晶体场理论的要点;八面体型的配合物;八面体场中d轨道能级分裂;四面体场中d轨道能级分裂;平面正方形场中d轨道能级分裂;八面体场及四面体场中d轨道能级分裂;提出晶体场分裂能的概念。;设方程