高分子化学《自由基聚合》.pptxVIP

自由基聚合;链转移反应对产物聚合度的影响;链转移常数：链转移速率常数与链增长速率常数之比,C=ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。;（i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。

例外：氯乙烯的CM较大，其聚合产物的分子量主要取决于CM，并且CM随温度的上升而增加，因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量，要得到高分子量的聚合物，聚合温度不能太高，一般不高于60oC。聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现。;3、向单体转移;（1）单体结构对CM大小的影响;I、从表1中数据可见，多数单体的链转移常数是小的，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约10－4～10－5，对分子量并无严重影响。原因是C—H键较强，H不易被夺取。;III、由于C—Cl键弱，Cl易被夺取，因此，氯乙烯的CM值较高，约10－3，其转移速率远远超出了正常的终止速率，氯乙烯聚合时，聚合物的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数。;（2）温度对CM大小的影响;4、向引发剂转移;;i、引发剂转移常数CI的第一种求法：;（2）常见引发剂的转移常数CI大小比较;i、偶氮类引发剂通常认为不发生链转移反应，但近年来的研究表明，这类引发剂也有较小的CI值，可能通过下列的置换反应发生链转移。;（3）引发剂浓度对聚合度的影响;5、向溶剂或链转移剂转移;当体系只发生向溶剂或链转移剂的链转移反应，或其它形式的链转移常数很小，相比之下可忽略时，则平均聚合度的倒数可表示为：;（2）向溶剂或链转移剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素有关系;某些取代芳烃、卤代烃和醇类的CS大小顺序：;6、向聚合物的链转移;（2）形成具有短支链的聚合物;3.11阻聚和缓聚;阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。

但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

;图2苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用;2.几类典型的阻聚剂和阻聚机理;;苯醌;芳族硝基化合物;氧;ii、链转移型阻聚剂;iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等;二、烯丙基单体的自阻聚作用;一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；

另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktrkp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，

并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。;但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：;作业：;复习：自由基聚合

单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）

自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）

自由基聚合的引发剂：

（偶氮，过氧，氧化-还原）引发效率

聚合速率：方程推导（影响因素），自动加速现象（原因和解决办法）

动力学链长和聚合度：（影响因素）

链转移反应：（单体，引发剂，溶剂，大分子）

阻聚剂：（加成，链转移，电荷转移型）阻聚剂选择

聚合热力学和聚合-解聚平衡;谢谢观看