反应动力学基础.pptVIP

*物理吸附与化学吸附气体在固体表面上的吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种。二者的区别如下表:项目物理吸附化学吸附吸附力分子间引力化学配位键力选择性无有可逆性高度可逆可逆性差吸附温度低温温度较高吸附热8-25kJ/mol(近于汽化热)40-2OOkJ/mol(近于反应热)覆盖层多分子层单分子层固体吸附剂几乎所有固体部分固体第94页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*物理吸附与化学吸附说明在低温阶段，化学吸附速率很小，物理吸附占优势，且很快达到平衡，而平衡吸附量随着温度的升高而快速下降。由于一般催化反应的温度较高，此时物理吸附已极微小，所以，物理吸附在催化反应过程中不起多大作用，可以忽略不计。在高温时，化学吸附占优势，所以，化学吸附是多相催化反应的重要特征。由于化学吸附是单分子层，当活性表面吸满了气体分子时，吸附量就不能再提高了。由于化学吸附使被吸附的分子结构发生变化，降低了反应的活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。因此，研究固体表面的化学吸附是研究多相催化反应动力学的重要基础之一。第95页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*影响化学吸附速率的因素(1)气体分子在不停的运动过程中，不断地与催化剂表面相碰撞，但并不是所有碰撞分子都能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才被吸附。被吸附的分子也会脱附，形成一种动态平衡。因此，影响气体分子在催化剂表面上的吸附速率的因素之一是:吸附速率与单位时间内气体吸附组分和催化剂自由表面碰撞的分子数目成正比。而碰撞的分子数目又与该组份的气相分压成正比。所以，气体的吸附速率应与吸附气体组分的分压成正比。第96页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*影响化学吸附速率的因素(2)并不是所有碰撞分子都有可能被催化剂的活性位所吸附，只有那些具有足够能量的分子才有可能被吸附。因此，吸附速率与碰撞分子中具有的能量超过吸附活化能的分子的分率成正比。即：第97页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*影响化学吸附速率的因素(3)气体分子在催化剂表面上的吸附速率与催化剂自由表面覆盖度有关。因此有：第98页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*影响脱附速率的因素脱附速率与被吸附的分子中具有的能量超过脱附活化能的分子的分率成正比。吸附的气体分子从催化剂表面上的脱附速率也与催化剂表面覆盖度有关。因此有：第99页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*平行反应反应物完全相同而反应产物不同或不全相同的一类反应，称为平行反应。典型反应：反应物A既可能转化成P，又可转化成Q，所以这类反应也称为竞争反应。如果我们的目的是生产P，则P称为目的产物，第一个反应叫做主反应，第二个反应则为副反应。第62页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*平行反应的瞬时选择性通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。A组分的转化速率为：瞬时选择性可表示为：为生成1molP所消耗A的mol数。用瞬时选择性这个词，是要表明其值随反应物系的组成及温度而变，它是一个瞬时值。瞬时选择性也可以叫做点选择性或微分选择性。之所以叫做点选择性是因为在流动反应器中其值系随位置而变。第63页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*平行反应选择性的浓度效应目的产物P的选择性表示为：按此式可分析反应温度及反应物浓度对反应选择性的影响。浓度对反应选择性的影响，瞬时选择性的变化与主副反应的反应级数有关，若主反应级数大于副反应数，提高反应物浓度，则瞬时选择性增加；反之，则情况相反，低浓度操作有利。（浓度效应）第64页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*平行反应选择性的温度效应温度对平行反应瞬时选择性的影响可通过将瞬时选择性的表达式变形后进行分析：由此可以明显看出，温度对平行反应瞬时选择性的影响取决于主副反应的活化能E1及E2相对大小。活化能大的反应对温度的敏感程度高，因此当温度提高或降低时，该反应的速率增加或减小的程度较大，所以当主反应的活化能E1大于副反应的活化能E2时,温度越高,反应的瞬时选择性越大。反之,当时,温度升高将使瞬时选择性降低。(温度效应）第65页，讲稿共141页，2023年5月2日，星期三*提高平行反应选择性的其他途径为了提高的反应选择性，除了正确选择反应物系的浓度和操作温度外,选择开发一种合适的催化剂也是一条好的途径。因为催化剂的作用除了可加速反应外，还可使