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3.2引发剂和引发反应3.2.1引发剂的种类3.2.2引发剂分解动力学(1)引发剂分解速率(2)引发剂效率(3)引发剂的选择3.2.3其它引发作用(1)热引发聚合(2)光引发聚合(3)高能辐射引发聚合
3.2引发剂和引发反应引发反应是使烯类单体生成自由基的化学过程。初级自由基可用光、热或高能辐射直接作用于单体而生成。但更经常使用的是引发剂引发剂分子含有弱键，热分解产生两个初级自由基
3.2.1引发剂的种类偶氮类引发剂有机过氧化物类引发剂无机过氧类引发剂氧化还原引发体系
（2）有机过氧化物类引发剂过氧化二苯甲酰二烷基过氧化物
（3）无机过氧类引发剂过硫酸盐
（4）氧化还原引发体系组分：无机的和有机的性质：油溶性和水溶性
例如热分解活化能200降低到40KJ/mol125降低到50KJ/mol140降低到50KJ/mol水溶性氧化还原体系中，常用无机还原剂，也有少量有机还原剂（醇，胺等）
油溶性体系常用的还原剂叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物
一些有机金属化合物例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合
（1）引发剂热分解速率引发剂热分解是一级反应引发剂初级自由基引发剂分解速率mol/(L·s)分解速率常数s-1积分得一定温度下，测定不同时间t下的[I]值，以ln([I]/[I]0)对t作图速率方程式
（1）引发剂热分解速率以ln([I]/[I]0)对t作图其斜率=-kdln([I]/[I]0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=[(-0.4)-(-0.8)]/(160-320)60=-4.2x10-5(s-1)
一级反应的半衰期--t1/2对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间t1/2
Arrhenius公式引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式作lnkd与1/T图，应得一直线由截距可求得频率因子Ad由斜率求出分解活化能Ed
表3-6几种典型的引发剂的动力学参数引发剂溶剂温度/oCkd/S-1t1/2/hEd/kj/mol偶氮二异丁睛502.64*10-673128.460.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1过氧二苯甲酰苯602.0*10-696124.3802.5*10-57.7异丙苯过氧化氢甲苯1259*10-621.41393*10-56.4过硫酸钾0.1mol/603.16*10-661140.2L.KOH702.33*10-58.3
①引发剂的诱导分解自由基向引发剂分子的链转移反应自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低
影响引发效率的因素引发剂种类不同，引发效率大不相同AIBN诱导分解很少氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于0.5单体种类不同，也会影响引发效率单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此f较低
②笼蔽效应聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子“包围着初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应自由基在笼子内的平均寿命约为10－11～10
本人在医药行业摸爬滚打10年，做过实验室QC，仪器公司售后技术支持工程师，擅长解答实验室仪器问题，现为一家制药企业仪器管理。
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