第三章-聚合反应工程分析.pptVIP

拟稳态假设成立时的[P.]~x关系式拟稳态假设不成立时的[P.]~x关系式聚合度（DP、Xn）(DegreeofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指标。1）以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；2）以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以x表示。3）聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是一统计平均值。例：聚氯乙烯中结构单元是-CH2-CHCl-，而在尼龙66中结构单元是-CO(CH2)4CO-和-NH(CH2)6NH-。若用结构单元数表示聚合物的聚合度称为数均聚合度，用x表示。在聚氯乙烯中：x=n；在尼龙66中：x=2n。一、平均聚合度二、瞬时聚合度动力学链长----定义为每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得小结：无链转移反应时：双基偶合终止时，=2歧化终止时，＝兼有两种方式终止时，则2考虑链转移反应令有链转移的偶合终止实验值原因分析：x↑,η↑,产生凝胶效应，出现自动加速现象;本体或沉淀聚合中尤为明显；链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基终止困难，而引发速率几乎不因粘度的的增加而减小，→自动加速；MMA聚合时，x=50%时的kt比零转化率时小三个数量级；玻璃化转变温度Tg。Hamielec经验方法引发效率fKt，f与粘度建立起函数关系kp不受扩散控制影响（转化率10%-60%）由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：两种单体进行共聚操作时，其聚合速率式分别为：原因：竞聚率不同，共聚物组成随反应时间变化。目的：保持共聚物组成在反应中的一致性。方式：先将低活性单体及部分高活性单体加入反应器，余下高活性单体在聚合过程中逐步加入。一）先将低活性单体及部分高活性单体加入反应器，余下高活性单体在聚合过程中逐步加入。1.两种单体经混合后加入反应器；2.两种预混后的单体以一定的流量加入反应器。定义缩聚反应：具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。如：逐步聚合分类逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类:1）功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反应）；2）功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应。缩聚反应特征1）无链引发、增长、终止阶段;各步反应速度常数相同。2）无所谓活性中心，任何带官能团的物种（单体、低聚物、共聚物）的官能团间发生缩合反应。3）聚合初期单体的转化率已很高，但体系中只存在低聚物，只有反应程度才可以准确反映聚合过程。4）延长反应时间的目的是提高分子量。5）反应条件不合适，聚合反应会终止（温度低，平衡常数小）。形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行。Flory（弗洛伊）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：AB型双官能团分子进行线性缩聚：则单体的消耗速率为：jj反应过程中存在两种或两种以上的相态；搅拌强度、传质速度影响；乳液聚合；悬浮聚合；固体催化的溶液聚合和本体聚合（淤浆聚合）。一、聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。⑴水相：引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC)溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。⑵胶束相：大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。⑶油相：极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。因此,乳液聚合的场所是在增溶单