无机化学 龚孟濂 氧族元素习题解答.docxVIP

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第14章 氧族元素习题答案

比较氧元素和硫元素成键特点，简要说明原因。解：氧元素与硫元素相比，各自有一些成键特点：

键解离能

自身形成单键时，键解离能O-O（142kJ·mol-1）S-S（264kJ·mol-1）Se-Se（172kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F（190kJm·ol-1）S-F

（326kJm·ol-1），O-Cl（205kJm·ol-1）S-Cl（255kJm·ol-1）。

氧的单键解离能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。

但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氧所形成的单键解离能却

大于硫所形成的对应单键，如O-C（359kJm·ol-1）S-（C272kJm·ol-1），O-H（467kJm·ol-1）

S-H（374kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，O-C和O-H原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。

双键解离能O=O(493.59kJm·ol-1)S=S(427.7mkoJl·-1)，这说明以2p-2p原子轨道形

成强的π键是第二周期元素的特征，因为根据电子云径向分布函数图，2p-2p原子轨道有效重叠优于3p-3p，后者离核较近的部分基本不参与互相重叠，如教材图14.1所示。

在同族元素中，硫原子半径适中，S-S单键的键能最大（参阅教材表14.1），硫原子形成单键后，剩余的价电子可用于继续互相形成单键，故可以形成硫链，此特性不但表现在单

质中，同时也呈现在一系列多硫化物（教材14.3.）3中。

化学键类型

多数氧化物为离子型，而硫化物多数为共价型，仅IA、IIA化合物NaS、BaS等为离

2

子型。这显然与氧元素电负性、而硫元素电负性小于氧有关。

配位数

由于氧元素原子只有4个价轨道（2s、2p、2p、2p），故其最大配位数是4；而第三周

x y z

期元素S最大配位数是6（如SF），说明S原子有两个3d轨道可以被用于形成配位键。

6

比较氧、臭氧和过氧化氢的分子结构和氧化-还原性质。

解：氧分子结构：O2的分子轨道式为O

[KK(σ)2(σ*)2(σ)2(π)2(π)2(π* )1(π*

)1]，氧

2 2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p

x y z y z

分子中O－O的成键为1 +23 。

2

臭氧分子结构：分子呈V形，中心氧原子作sp2杂化，与两个端基氧原子形成共价单键，

:

:

同时三个氧原子之间形成

4键，如下图：

O:

O

::O. :

.

:O:

过氧化氢的分子结构：气态HO分子结构如下图所示，分子形状如同双折线，置于一

2 2

本打开的书中，两个O原子均作sp3不等性杂化，互相之间成单键，并各与一个H原子形

成单键。分子中含过氧键（―O―O―）。液态和固态过氧化氢由于分子之间氢键的作用，

键长和键角有所改变。

氧的化学性质主要是氧化性和配位性。臭氧的化学性质主要是分解和强氧化性。

OHOS

O

H

O

S

S

O

O

O

H

O

H

O

O

解：硫酸二聚体(HSO)

2 42 H

O 2-

海波（硫代硫酸钠）NaSO·5HO，

22 3 2

Na+ S

O

S

Na+5HO

2O

2

O O 2-

SSK+ K+

S

S

O O

O

O焦硫酸钾KSO， O

O

22 7

OO O 2-

O

K+

过二硫酸钾KSO，

22 8

K+

SSO

S

S

O O

O O

O 2-

保险粉（连二亚硫酸钠）NaSO·2HO，

22 4 2

Na+ S

O

O Na+ 2HO

2S

2

O

OO 2-

O

亚硫酸钠NaSO，

2 3

Na+

Na+

S

O

空气通过“负离子发生器”时，产生可以使空气清新的负离子。试分析这些负离子的组成、结构和杀菌、使空气清新的机理。

解：空气通过“负离子发生器”时，其中的氧气分子可获得1个电子或2个电子，生成

超氧离子O-和过氧离子O2-：

8 4

8 4

O2的分子轨道式KK(σ)2(σ*

)2(σ)2(π)2(π

)2(π* )1(π* )1，键级= 2；

2s 2s

2p 2p 2p

y z

2p 2p

z

2O 的分子轨道式KK(σ)2(σ*

2

)2(σ)