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分子的对称性与点群

摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如，往往从对称性入手，我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论，并从光谱推断有关分子的结构。

关键词：对称性点群对称操作

对称操作与点群

如果分子的图形相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种操作后，所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分，则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作，称为对称操作，对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到

“点群”的概念。所谓点群，就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低，就可通过比较它们所属的点群得到说明。

分子中的对称元素和对称操作

2.1恒等元及恒等操所谓点群，就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作

分别用E、E表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作分别用C「？表示。如果一个分子沿着某一轴旋转角度a能使分子复原，则该分子具有轴C「a是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），

其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度a，a=360°/n（n=360°/a（n=1,2,3 ）能使其构型成为等价构型或复原，即

分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有n次对称轴。n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。Cn=E（上标n表示操作的n

次数，下同）。

*如NH3（见图1）旋转2n/3等价于旋转2n（复原），基转角a=360°/nC3-三重轴；再如平面BF3分子，??

具有一个C3轴和三个C2轴，倘若分子中有一个以上的旋转轴，则轴次最高的为主轴。

2.3对称面与反映操作分别用。、。表示。对称面也称为镜面，它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。。=E（n为偶数），。2n=E（n为奇数）。对称面又分为：。卜面（垂直于主轴的对称面）、o’面（包含主轴的对称面）与气面（包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面），气是。’面的特殊类型。

例如，水分子有两个对称面，一个面是分子平面，它包含有3个原

子；另一个面垂直上述分子平面，并且平分H-O-H键角（见图2）

图2

2.4对称中心及反演操作

分别用i及i表示。选取分子的中心为笛卡尔坐标的原点，将分子中的任何一点（x，y，z）移到另一点（-x，-y，-z）后分子能复原的操作称为反演，进行反演时所依据的中心点称为对称中心in=E（n为偶数），i2n=E（n为奇数）。

C-C键的中点便是对称中心，如果从一个Cl原子至中心连一直线，则在其延长线的相等距离处会遇到第二个Cl原子。对于两个H原子也存在同样的关系。例如C2H4Cl2（见图3）

2.5旋映轴和旋转反映操作

可用*及Sn表示。若分子绕某轴旋转2n/n，再用垂直此轴的平面进行反映操作，得到分子的等价构型，将该轴与平面组合所得的对称

元素称为旋映轴，以Sn表示。Sn=E（n为偶数），S2n=E（n为奇数）。

在CH4分子中，存在着S4轴，绕垂直轴z轴旋转2n/4。在经xy平面反映，则使分子的取向与原来的相重合。例如CH4（见图4）

衰1

对称元素和对祢措

1作

符号 对总元京

对称操作

K 也等元素

怛等操作

Cn 旋转轴

绕轴旅转血度半、

6 镜止

按涂面进行.戛映

i 对称中心

通过对称中心反演

脆 映细

统轴旋转罕-度，再通过垂直于该勘的镜氐.浊厂反映

对称群

3.1对称群的定义

群是元素的集合G（元素是广义的,可以是矩阵、向量、操作等），在中G定义一种运算法则（通常称为乘法），如能满足封闭性、乘法的结合律、包含恒等元素与逆元等条件，

则称集合G为一个群。对称操作的集合满足群的定义，可构成一个对称操作群。对称群中的恒等元是不动E。如NH3分子中有一个C3轴和三个包含C3轴的对称面。v，共有六个对称操作，G:{E,C13,C23,ov,ov,ov}，符合群

的四个条件，组成C3v群。组成群的群元素的数目称为群阶，群阶越高，对称性越高。任意一个分子的对称操作集合都可构成一个群，同时分子中所有对称元素至少交于一点，或者说分子中