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固相反响固相反响机理固相反响动力学方程影响固相反响的因素第七章固相反响

7.6固相反响机理固相反响的定义:广义：但凡有固相参与的化学反响都可称为固相反响(ReactionsWithandBetweenSolids)。例如固体的热分解、金属在空气中的氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反响等都属于固相反响。狭义：固体与固体间发生化学反响生成新的固体产物的过程。

固相反响的特点固相反响是非均相反响，因此参与反响的固相相互接触是反响物间发生化学作用和物质输送的先决条件。固态物质间的反响是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。固相反响开始温度远低于反响物的熔融或系统的低共熔温度，通常相当于一种反响物开始呈现显著扩散作用的温度，此称为泰曼温度或烧结温度。一般来说金属为0.3~0.4Tm；盐类和硅酸盐分别约为0.57Tm和0.8~0.9Tm。速度较慢，一般包括相界面上的反响和物质迁移两个过程。当反响物之一存在多晶转变时，那么转变温度通常也是反响开始变为显著的温度-海德华定律。

固相反响的分类按参加反响物质状态划分纯固相反响有液相参与的反响有气体参与的反响按反响的性质分氧化反响复原反响加成反响置换反响分解反响按反响机理分化学反响速度控制过程晶体长大控制过程扩散控制过程

固相反响的反响机理物质A和B进行化学反响生成C的一种反响历程为例：前提：反响一开始时反响物颗粒之间的混合接触；过程：1.在外表发生化学反响形成细薄且含大量结构缺陷的新相；2.随后发生产物新相的结构调整和晶体生长；3.当在两反响颗粒间所形成的产物层到达一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反响物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过机体晶格内部、外表、晶界、位错或晶体裂缝进行。

对于广义的固相反响，由于反响体系存在气相或液相，故而，进一步反响所需要的传质过程往往可在气相或液相中发生。此时气相或液相的存在可能对固相反响起到重要作用。由此可以认为:固相反响是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反响。显然此时控制反响速度的不仅限于化学反响本身，反响新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反响体系中物质和能量的输送速率都将影响着反响速度。

7.7固相反响动力学方程7.7.1固相反响一般动力学方程固相反响的根本特点在于反响通常由几个简单的物理化学过程，如化学反响、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。反响经t时间后，金属M外表已形成厚度为δ的产物层MO。进一步的反响将氧气O2通过产物扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程所组成。固相反响动力学旨在通过反响机理的研究，提供有关反响体系、反响随时间变化的规律性信息。

根据化学反响动力学一般原理和扩散第一定律，单位面积界面上金属氧化速度VR和氧气扩散速度VD，分别有如下关系：K为化学反响速率常数，C为界面处氧气浓度；D为氧气在产物中的扩散系数。显然当整个反响过程到达稳定(平衡)时，整体反响速率V为：

由得界面氧浓度：或由扩散和化学反响构成的固相反响历程其整体反响速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反响最大速率倒数之和。

当扩散速度和化学反响速度可相比较时，那么过程速度由上式确定，称为过渡范围，即：动力学方程：由扩散和化学反响构成的固相反响历程其整体反响速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反响最大速率倒数之和。当扩散速度远小于化学反响速度时，即C=0，说明扩散速度控制此过程，称为扩散动力学范围。当扩散速度远大于化学反响速度时，那么V=KC=VR最大〔式中C0=C〕，说明化学反响速度控制此过程，称为化学动力学范围。讨论：

7.7.2化学反响动力学范围均相反响：由物理化学可知，对于均相二元反响系统，假设化学反响依反响式mA+nBpC进行，那么化学反响速率的一般表达式为：式中：CA、CB、CC－代表反响物A、B和C的浓度；K－反响速率常数，它与温度存在如下关系：(1)(2)特点：反响物通过扩散层的扩散速度远远大于接触面上的化学反响速度。过程总的反响速度由化学反响速度所控制。K0为常数，△GR为反响活化能。

非均相反响转化率一般定义为参与反响的一种反响物，在反响过程中被反响了的体积分数。(3)设反响物颗粒呈球状，半径为R0。经t时间反响后，反响物颗粒外层x厚度已被反响，那么定义转化率G：对于非均相的固相反响，不能直接用于描述化学反响动力学关系。首先对于大多数固相反响，浓度的概念对反响整体已失去了意义。转化率

固相化学反响中动力学一般反响式可写成：式中n－反响级数；K－反响速率常数；F－反响截面。反响截面与转化程度的关系为：F=