配位化合物的结构和性质.pptVIP

第6章

配位化合物的结构和性质;本章主要内容;§6.1概述;二、配合物的组成;三、配合物的特点;四、配位化合物的命名;

H2[HgI4]

;五、配合物和配体的分类;配体L:;★在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。

★若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。;六、配位化合物的磁性;几何结构;表6.1若干配位化合物所采取的几何构型;配位场理论（LigandFieldTheoryLFT）;一、价键理论（VBT）;(1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M.;例如;共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。;重排;一般来说,M和L的电负性差较大是呈电价型,否则呈共价型.;例如;sp杂化;[BeX4]2-四面体;四配位的配合物;μ=2.4B.M.;???局限性：无法定量地说明配合物的性质，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无法解释配合物的颜色(吸收光谱)等。;

配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状

;;二、d轨道的能级分裂;图6-1正八面体及其坐标;§6.3配位化合物的晶体场理论;6个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（±x,±y,±z）接近中心离子，根据五个d轨道在空间的取向可以看出，负电荷对dx2-y2和dz2轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而dxy、dxz、dyz轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样d轨道分裂成两组：一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。;d轨道能级分裂情况：;则有;y;配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：;自由离子d

轨道;3、平面正方形;§6.3配位化合???的晶体场理论;在正方形场中轨道能级的分裂图;;三、配位体场中d电子的排布;;配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。;;分裂能的大小可由光谱数据推得;例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是()

a.[Fe(H2O)6]2+b.[Fe(H2O)6]3+

c.[FeF6]4-d.[FeF6]3-

;上节小结;价键理论;晶体场理论;eg;卤素;2.电子成对能(P);3.配位体场中d电子的排布;(1)八面体配合物中d电子的排布;当△o＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。;(2)四面体配合物中d电子的排布;写出下列各络合物的d电子排布：;;;例2;所以，吸收光波长向短波方向移动。;例3;五、晶体场稳定化能;(i)在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为;(ii)在强八面体场中，d电子取低自旋;例4;缺点：只按静电作用进行处理，相当于只考虑了离子键作用，出发点过于简单，不能说明由共价性引起的任何效应和现象。;1.已知：

[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1

试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。;2.已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7?B和5.9?B，

(1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。

(2)写出中心离子d轨道上电子排布。

(3)它们是强场还是弱场络合物，说明原因。;3.已知Fe2+的成对能P=19150cm－1，[Fe(CN)6]4-的Δ=33000cm－1，[Fe(H2O)6]2+的Δ=10400cm－1，

分别计算这两种络合离