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第十三章 取代羧酸

碳链或碳环上的氢被其他原子或基团取代所生成的化合物，称为取代羧酸。常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等，它们无论在有机合成或生物代谢中，都是十分重要的。

第一节 羟基酸的分类、命名和来源

定义：分子中同时含有羟基和羧基得化合物叫做羟基酸。

一、 分类

羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类，羟基连接在碳链上的叫做醇酸；羟基连接在芳环上的叫做酚酸。

二、 命名

羟基酸的命名常根据它的来源而采用俗名，也可以把它们看成是羧酸的羟基取代物来命名。根据分子中羟基和羰基的相对位置，有α、β、γ……等羟基酸，或按系统命名编号，羧基碳原子编号为1，选择含羟基和羧基的最长碳链为主链。如：

OHCH3CHCOOH

2-羟基丙酸

（乳酸）

三、 来源

COOHCHOHCHOHCOOH

2，3-二羟基丁二酸

（洒石酸）

COOHCH2

CHOH

COOH

羟基丁二酸

（苹果酸）

COOH

OH

2，3-二羟基丁二酸

（洒石酸）

羟基酸有的可用生物化学法制备，如乳酸。化学合成法可从含羟基的化合物中引入羧基或含羧基的化合物中引入含羟基，或同时引入羟基或羧基。

1、卤代酸水解：

ClCH

COOH

H2O

HOCHCH

COOH

2 H+ 2 2

2、氰醇水解：

HOCH2CH2Cl

3、Reformatsky反应：

NaCN

HOCH2CH2CN HOCH2CH2COOH

RCHO + BrCH2COOC2H5 Zn

RCHCH2COOC2H5

OZnBr

H2OH+

RCHCH2COOC2H5OH

RCHCH2COOHOH

4、LDA法：

O LDA

CH3CCOOC2H5

O

+(CH3)2CCCOOC2H5 H2O

+

O

(CH3)2CCCOOC2H5

OLi

H OH

第二节 羟基酸的性质

羟基分子中含有羟基和羧基，两者都能和水形成氢键，所以羟基酸一般比相应的酸易溶于水。羟基酸具有醇与酸的典型反应性能，并且由于羟基和羧基的相互影响，又表现出一些为羟基酸特有

的性质。这些性质又和羟基和羧基的相对位置有关。

一、 物理性质

1、多为结晶固体，或为糖浆状液体。

2、由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性较大。

二、 化学性质

醇酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。

1、酸性：由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。增强的程度与羟基在烃基的位置有关。

醇酸的-OH在烃基上的位置，距-COOH越近，酸性越强。

CHCHCOOH OHCHCHCOOH CHCHOHCOOH

3 2 2 2 3

pK 3.86 4.51 4.88

a

酚酸：邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键而使酸性增强

2、脱水：

COOH

OH

COOH

OH

COOH

COOH

OH

α-羟基酸——两分子间相互酯化，生成交酯。

C OHOHO O

C OH

OH

C O

OHHO CR CH

OH

HO C

CHR

R CH

O C

CHR

+ 2H2O

O O

β-羟基酸——分子内脱水形成α,β-不饱和酸

H

CH COOH △

C C COOH HO

OHHR C R

OH

H

H H 2

γ或δ羟基酸--发生分子内的酯化，产物叫内酯

O O

OH O + H2O γ-丁内酯

OH

O O

H2OHO + OOH

H

2

δ-戊内酯

3、氧化：α-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。土伦试剂与醇不发生反应，但能把α-羟基酸氧化

为α-羰基酸。

CHCHCOOH

3

OH

Ag(NH3)2+ CHCCOOH

3

O

-CO2 CHCH

3

O

RCHCH

COOH

Ag(NH3)2+

RCCH

COOH

-CO2 RCCH

2 2 3

OH O O

4、脱羧——可用于从高级羧酸合成减少一个碳原子的醛酮

RCHCOOHOH

稀H2SO4

RCHO+ HCOOH

RCH

COOH Br2

RCCOOH

H3O+

RCCOOH

-CO2

RCH

2P Br

2

OH O

第三节 重要的羟基酸酸

一、乳酸

乳酸：为无色粘稠液体，有很强的吸湿性和酸味，溶于水、乙醇、甘油和乙醚，不溶于氯仿和油脂。

结构：

H

H3CCCOOH

OH

存在：酸牛奶（外消旋）、蔗糖发酵（左旋的）、肌肉中（右旋的）。

用途：具有很强的吸湿性；工业上作除钙剂（钙盐不溶于水）；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙。

二、